不对称季铵盐在硫系金属簇合物晶体合成中的应用

 2022-01-17 11:01

论文总字数:19481字

目 录

引言………………………………………………………………3

一.W/Cu/S原子簇聚合物的构造与类型…………….................3

1.1 单体簇合物的构造…………………………………………………….........…...3

1.2 零维原子簇聚合物的构造…………………………………………............……3

1.3 一维链状原子簇聚合物的构造…………………………………………………5

1.4 二维层状原子簇聚合物的构造…………………………………………………6

1.5 三维网状原子簇聚合物的构造…………………………………………………6

二 、W/Cu/S原子簇化合物的合成方法………...............…….7

2.1 液相反应合成……………………………………………………………………7

2.2 固相反应合成……………………………………………………………………7

2.3 溶剂热反应合成…………………………………………………………………7

三、本文本文想研究的问题以及具体的方法…………………7

四、实验进程……………………………………………………8

4.1晶体制备一般方法…………………………………………………………….…8

4.2实验步骤……………………………………………………………………….…8

4.3实验现象及结果讨论………………………………………………………….…9

五、总结…………………………………………………………15

参考文献…………………………………………………………16

致谢………………………………………………………………18

不对称季铵盐在硫系金属簇合物晶体合成中的应用

王振

,China

Abstract:The research of W/S/Cu clusters has always been a hot issue for scientific researchers. Based on previous research results, we used CuBr as the copper source and DMF as the solvent to prepare WS-Cu cluster crystals. We set the molar ratio of tungsten to copper (1:1, 1:2, 1:3), Tungsten concentration (0.1mol/L, 0.2mol/L, 0.3mol/L), different kinds of structural regulators (BTBuAC tetrabutylphosphonium bromide, PTMAC, TEBAC, Pr4NBr, BPP, Me3OCN, Meph3PBr, TMBAC), Different factors (methanol, ethanol, isopropanol) and buffer layer thicknesses (2mm, 3mm, 4mm) of the same structure control agent were used to observe how better crystallization can be achieved. The experimental results show that when the molar ratio of ammonium tungstate and cuprous bromide is 1:1, the crystals are well crystallized, the crystallinity is good when the concentration of the solution is 0.2 mol/L, and the crystal is crystallization when the thickness of the buffer layer is 3 mm. The best effect, structural regulators, BPP, Meph3PBr and tetrabutylphosphonium bromide crystallization effect is better, the solvent, the isostructural agent in the isopropyl alcohol solvent can get better crystals.

Key words:W/S/Cu clusters; Crystal synthesis; Synthetic conditions

引言

过渡金属硫簇合物具有复杂多变的成键方式和结构类型[1-4].。原子簇化合物和金属表面有很多相似的性质,具有特殊的催化活性、特别是生物体中的许多金属酶活性中心常以原子簇形式存在,于是促进了对簇合物的研究。这对发展催化活化理论,寻找新的催化剂、化学模拟生物酶,研究其结构规律和化学键理论具有十分重要的意义。所以过渡金属原子簇化合物的合成、结构及其催化性能的研究,是化学学科中非常活跃的领域。而W/Cu/S簇合物拥有绚烂多彩的骨架构型,且不同结构在表面三阶非线性光学性质[5-10]、电学性质[11]和吸附性质[12]等性能方面有关键的应用价值。

本文研究的一个亮点在于使用了不常用到的不对称季铵盐作为结构调控剂的一种,来研究此种结构调控剂对实验的影响

一、W/Cu/S原子簇聚合物的构造与类型[13]

在之前的研究中我们发现了很多种类的构造的W/Cu/S簇合物。我们主要按照结构中中心金属M(即钨)的原子数的不同分类,我们可以将W/Cu/S簇合物分为如下几类:单体簇合物、零维簇聚物、一维簇聚物、二维簇聚物、三维簇聚物。单体簇合物是最基本的构型,而当我们把由一种或几种基本构型作为结构单元通过桥联配体或是共用铜或银原子连接聚合便成了零维簇聚物。

1.1 单体簇合物的构造

文献中记载的单M簇迄今共发现有十三种构型,单M簇常常根据结构的不同分为以下几种类型:双核构造(m2)、两类三核构造(直线型m3a、蝶形m3b)、五类四核构造(T型m4a、类立方烷型m4b、鸟巢型m4c、半开口立方烷m4d、飞轮型m4e)、两类五核构造(平面正方形m5a、带一个额外面的类立方烷型m5b)、一类六核构造(m6)、一类七核构造(八面体型m7)这些基本的构型。另外还有一种特殊的十一核簇(m11)是由四个铜原子连接卤原子,由此形成。参见图1.1。

1.2 零维原子簇聚合物的构造

一般把零维原子簇聚合物分为双M簇以及多M簇。当前研究发现的双M簇聚合物构型共有九类。下面就是几类构型的例子,如图1.2中B1的三核双M簇(可看做两个二核单M簇共享了Cu原子),图1.2中B2四核立方体型双M簇,图1.2中B3五核双M簇和图1.2中B4六核双M簇。

至今为止多M簇共发现5种构型,以下图1.3分别是这5种多M簇的构型:t8(八核平面正方形)、t12(十二核簇)、t14(十四核簇)和o20(二十核立方体形)以及o32(三十二核立方体形)。

图 1.1 基本结构单元(单M簇)的构型,E=S或O,M=W, M'=Cu

图1.2 双M簇

图1.3 多M簇

1.3 一维链状原子簇聚合物的构造

一维链状W/Cu/S原子簇聚合物的构型种类更加多变,目前发现的共有18种。分可以把这18种分为图1.4和图1.5所示的两大类。通过桥联配体(如卤素、氰根等)连接形成成的链状结构和共用Ag(Cu)原子形成的链状结构。

图1.4 结构单元通过桥联配体

图1.5 结构单元间通过共用Ag(Cu)原子形成

1.4 二维层状原子簇聚合物的构造

由于只有三核单元的连接数为2来组成它们为结构单元时,只能得到一维聚合物,所以我们必须以四核或四核以上单元组合才能得到二维或三维聚合物,这就表明组成二维层状原子簇聚合物必须具有四核或四核以上的单元如四核、五核、七核参见图1.6

图1. 6 二维层状原子簇聚合物

1.5 三维网状原子簇聚合物的构造

迄今为止所发现的一共发现了十多种三维网状W/S/Cu原子簇聚合物,这些聚合物中,金刚石型拓扑结构占据了大多数。比较典型的一类三维网状原子簇聚合物,便是[Et4N]2[WS4Cu4(CN)4]。其结构如图1.7所示

图1.7 三维网状原子簇聚合物a)三维原子簇聚合物[Et4N]2[WS4Cu4(CN)4],沿[100]方向视图,b)沿[110]方向视图,c)拓扑结构,每个节点代表一个WS4Cu4平面正方形单元;

二 、W/Cu/S原子簇化合物的合成方法

W/Cu/S原子簇化合物的合成方法多种多样,但是经过前人不断的尝试,大部分的研究者还是会采用硫代钼(钨)酸盐与亚铜、铜、银的盐类、卤化物、拟卤化物或其配合物反应获得W/Cu/S原子簇化合物。

2.1 液相反应合成

研究制备W/Cu/S原子簇化合物的方法经历了较大的变迁,最开始我们经常采用硫代钼(钨)酸盐与铜、银的盐类或卤化物等在水相中反应,或是使用先水相反应再以有机溶剂萃取的两相法[14],研究W/Cu/S原子簇化合物。然而后来发现硫代钼(钨)酸盐具有严重的水解倾向,水相反应已经很少被使用自1980年代后期。现在二氯甲烷、乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类溶剂、二甲亚砜以及吡啶或其衍生物等 [15]成为了主流选用的反应溶剂。

以反应物在两种有机相中缓慢扩散反应[16]的液相法越来越受到当今研究者的喜爱。近些年在合成此类原子簇合物时,还会采用另一种方法来增加实验成功率。即二步法,二步法是以适当的单体或低聚合W/Cu/S簇合物作为起始物 [12,16]。由于二步法在合成W/Cu/S原子簇聚合物中反应物体系相对简单,导致可能发生的副反应较少以及产物因此更容易被预测。

2.2 固相反应合成

液相法有着许多明显的缺陷,例如反应中易出现沉淀、选取的溶剂类别有限制等,而固相法却好得多。低热固相反应法已是制备)簇合物的重要方法之一,自室温、低温固相反应加入到W/Cu/S簇合物的合成中后,W/Cu/S类簇合物的研究打开了一扇新的大门。

2.3 溶剂热反应合成

溶剂热反应的优势在于能很好的获得低溶解度产物的良好结晶。因此此法在配位化合物、配位聚合物[19][20][21]的合成中被广泛应用。

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