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目 录

第一章 绪论 5

1.1 晶体结构预测 5

1.2 晶体结构预测的应用 6

1.3 本文的选题的目的和意义 8

第二章 理论依据 9

2.1 局部优化 9

2.1.1 密度泛函理论 9

2.1.2 局部优化算法 11

2.1.3 计算软件介绍 12

2.2 全局优化 12

2.2.1 势能面 12

2.2.2 CALYPSO结构预测方法 13

第三章 TaAs的高压相结构及高压下的性质变化 16

3.1 背景介绍 16

3.2计算细节和实验方法 17

3.3 结果与讨论 17

3.3.1 TaAs的高压晶体结构预测 18

3.3.2 TaAs的声子谱 19

3.3.3 TaAs的能带图 20

第4章 总结与展望 21

参考文献 22

致谢 24

绪论

1.1 晶体结构预测

百分之八十的材料在热力学平衡的时都会成为为固体。要深入研究材料的物理和化学性质。我们首先要了解材料的晶体结构。实验探测法是确定晶体结构最直接的方法。例如通过金刚石对顶砧和X射线或中子散射等技术结合的手段等。但是,直接通过实验探测法来确定材料晶体结构是会受到实验条件的多方面的影响。例如样品的纯度,实验仪器的规格和精度,试验样品的优劣和设备的档次等。并且在高压下直接通过实验探测法来测量材料的晶体结构有很大的难度。所以我们通过从理论上预测材料的晶体结构。

我们首先来介绍一下“材料的晶体结构预测”。在给定的热力学平衡条件下，每个的化学组分的晶体结构有无数多种。但每种晶体结构都有确定的势能的极小值。在一个给定的热力学条件下,有可能存在一些特殊晶体结构。通常,我们通过计算预测得到的晶体结构中的能量最低的结构,即最稳定的结构。或者通过观察焓的高低变化来判断此结构的热力学稳定性。在大部分情况下我们只知道元素的化学配比。从而进行晶体结构预测,通过计算预测能量最低时的结构(最稳定的结构),或者焓的高低变化来筛选出我们需要结构。

在二十一世纪之前,由于科技不够发达，技术不够先进。科学家大多对晶体结构预测法持怀疑态度。在二十一世纪,晶体结构预测法经过大量的检测并获认可。现在已经有多种有效方法来进行晶体结构预测。例如数据挖掘，随机取样方法,比如模拟退火[1],元动力学方法[2.3],遗传算法[4],随机取样方法[5],盆地跳跃[6],极小值跳跃[7],和数据挖掘[8]等等。本次实验使用CALYPSO结构预测方法来对TaAs2的晶体结构进行预测。

CALYPSO软件是结构预测软件。是用来对材料的晶体结构进行预测的。CALYPSO软件一般和VASP软件进行联用。CALYPSO软件产生大量可能的晶体结构。VASP软件进行能量计算，筛选出能量最低的一些晶体结构。然后计算这些晶体结构的其他性质。CALYPSO软件不仅仅可以和VASP软件连用，GAUSSAIN软件、SIESTA软件、GULP软件、PWSCF软件、CASTEP软件、CP2K软件、DFTB 软件、LAMMPS软件等等联合使用。该软件性能强大，功能丰富，并且其研究团队一直在开发创新。

CALYPSO软件是基于粒子群全局优化算法的物质晶体结构理论预测方法。现在,CALYPSO软件可以通过给定化学组分来预测材料的设计超硬材料、零维团簇结构、二维平面结构、以及三维晶体结构等功能材料。在本文,我们主要将使用CALYPSO结构预测方法来对TaAs的高压下的晶体结构进行预测。

1.2 晶体结构预测的应用

在一般情况下，材料的晶体结构可以通过直接实验测量手段来测量。但在非一般的条件下,材料的晶体结构有很大可能是不能直接通过实验测量手段来确定的。甚至在一些极端条件的下,例如强电磁场、超高压、高温等,直接实验测量手段可能无法得到我们需要的结果。所以晶体结构预测法是研究材料在极端条件下的物理和化学性质的必要方法。

本文中,高压是我们实验的极端条件。在本文中涉及的压力单位:

1 atm=101;325 Pa

1 GPa=10⁹ Pa

1 T Pa=10¹² Pa

其中,atm=Atmospheres;Pa=Pascals;GPa=Gigapascals;T Pa=T erapascals。

大部分材料在高压下通常会表现出不同于常压下各种特性。同时,物质间化学反应势垒随着压力增加将会降低,化学反应的概率也会增加。材料的原子间距将减小，原子间轨道交叠增多，合成常压下无法得到的新物质。要深入理解材料的物理和化学性质，必须了解材料的晶体结构,因此研究材料物质物理和化学性质必须了解材料的晶体结构。一旦改变晶体中原子的相互作用和调节晶格构型。会使材料的产生其他的空间群。材料的物理和化学特性在高压下会发生改变。例如高压下石墨能够转变成超硬的金刚石。一些金属和半金属会在高压下转变成超导体。部分物质在高压下的化学性质很活泼会和常压下不能反应的物质起变化。在物理和化学反应中高压也是其中的一种重要条件。

现实中，我们一般是利用X-射线衍射或者中子散射技术等来确定物质的高压下的晶体结构。但是，由于样品的规格纯度和实验器材的优劣等原因让通过实验方法确定晶体结构常常失败。而且实验器材所能测量的压力比较小，常常不能测量高压下材料的晶体结构。所以我们通过CALYPSO结构预测方法来对TaAs的高压下的晶体结构进行理论预测。

图1.1 表示平均升高每一百万个大气压可以发现5个结构相变。

通过观察上面的图我们可以知道：平均每升高一百万个大气压约发生5个相变。如图1.1所示。研究材料在高压下的物理和化学性质变化会提高人们对材料认知的深度和广度。对研究新型材料有重大意义。

压力与我们的生活息息相关，我们压力的认识自我们出生开始。陆地上有大气压，水中有水压，在恒星和行星内部有高压。比如,在地球的内地核的压力最高可以达到360 GPa[16],甚至许多巨行星内部的压力可以达到数十TPa[9]。我们无法直接使用实验手段来了解天体内部物质的性质变化，我们如何来解决此问题了，我们运用理论计算的方法来模拟天体内部的高压环境下物质性质变化以达到我们研究的目的。

图1.2 地幔的压力最高可以达到140 GPa,地核的压力则高达360 GPa。

在科学技术还不能解决高压下实验测量的技术问题之前，我们只能使用理论晶体结构预测的方法研究物质的晶体结构在高压下状态。

1.3 本文的选题的目的和意义

二砷化钽(TaAs)。在常压下不仅仅是一种半金属导体材料[10]。其还拥有的其他不同一般各种性质。是简单的拓扑半金属。TaAs的高压结构相变研究对研究新型材料非常有意义。由在高压条件下物质的晶体结构改变、原子间距将减小、原子间轨道交叠增多和原子间化学键发生的显著变化。我们会发现材料不同于常压下各种特性。实验发现TaAs在高压下发生了结构相变，产生空间群I4/mmm。后期通过理论计算的手段研究也证实TaAs在高压下存在新相。不同的科学研究发现TaAs在高压下可能转变成超导体。并产生Majornana费米子。TaAs的晶体结构决定了TaAs在高压下性质。我们首先要计算出TaAs的高压结构。再深入研究其性质形成的机制。因此,我们利用CALYPSO结构预测程序。结合PHON和VASP研究了TaAs高压下的结构,以期解决TaAs2的高压未知结构难题。TaAs在国内外暂时没有关于在高压下的结构研究成果，我们对TaAs2的结构预测具有前瞻性，对于在实验中确定TaAs的晶体结构有很大的指导作用。

第 二 章 理论依据

我们想要让晶体结构达到最精确，计算过程可以分为两部分，这两个部分分别为局部优化和全局优化。我们对晶体的结构弛豫进行局部优化，我们主要使用密度泛函理论和第一性原理和局域优化算法。在总体层面上，我们主要使用了CALYPSO晶体结构预测方法进行材料的晶体结构预测。

2.1 局部优化

局部优化是一种让材料最初的晶体结构在已知热力学条件下的势能为最小，局部优化中的不可省略的一部分是计算测定我们所需要晶体结构的能量。在一个三维系统中，该系统属于周期性的，且系统中拥有N个原子，我们通常需要研究系统中原子的相互作用。我们通过去求原子的势能来研究原子的相互作用。其势能函数为

（2.1）

我们计算所需要的规定的系统的势能函数，需要大量的计算。可以通过计算经验势和半经验势来间接得到。计算时还会涉密度泛函理论。通过第一性原理等方法来得到我们所需要系统的势能。在这里，我们会简单讲解密度泛函理论和第一性原理方法。

密度泛函理论

我们计算系统中势能有很多方法。其中第一性原理方法是最为常见的方法之一。第一性原理方法是以密度泛函理论为基础。通过大量量子力学原理来研究计算能量。例如用Schrödinger方程(2.2)计算复杂系统的能量

（2.2）

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