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目 录

一、Mo(W)/Cu(Ag)/S原子簇聚合物的构型与种类^[14] 3

1.1. 单体簇合物的构型 3

1.2 零维原子簇聚合物的构型 3

1.3 一维链状原子簇聚合物的构型 4

1.4 二维层状原子簇聚合物的构型 5

1.5 三维网状原子簇聚合物的构型 5

二 、Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法 6

2.1液相反应合成 6

2.2固相反应合成 6

2.3 溶剂热反应合成 6

三、本文中探究的主要问题和解决方法 7

3.1探究钨与铜的摩尔比对簇合物晶体生长的影响 7

3.2探究钨的浓度对晶体生长的影响 7

3.3探究结构调控剂对产物结晶的影响 7

3.4探究同种结构调控剂的溶剂的影响 7

3.5探究缓冲层厚度对晶体形成的影响 7

四、实验进程 7

4.1晶体制备一般方法 7

4.1.1主原料溶液的溶质比 7

4.1.2采用的结构调控剂 8

4.2实验步骤 8

4.2.1主原料溶液制备方法 8

4.2.2 实验步骤及注意事项 8

4.3实验现象及结果讨论 9

4.3.1 W：Cu比对结晶的影响 9

4.3.2钨的浓度对晶体生长的影响 11

4.3.3不同结构调控剂对结晶的影响 14

4.3.4研究同种结构调控剂不同溶剂的影响 14

4.3.5研究缓冲层厚度对晶体形成的可能影响 15

五、总结 16

参考文献 16

致谢 18

含硫配体在杂金属簇合物晶体合成中的应用

管胜杰

，China

Abstract: In recent years, the research of W/S/Cu clusters has been progressing. In this paper, by studying the methods of synthesizing the clusters by the predecessors, we have studied the method of preparing the W/S/Cu cluster crystals with DMF as solvent, with CuBr as copper source, and discussed the effects on crystallization of the molar ratio of tungsten to copper (1:1, 1:2, 1:3), the concentration of tungsten (0.1mol/L, 0.2mol/L, 0.3mol/L). The effects of the kinds of structural regulators (methylthiol, cyanpyridine, vinyl pyridine, thioethanolic acid, 2- propyl mercaptan, propanthiol), and the solvents of structural regulators (methanol, ethanol, isopropanol) and the thickness of buffer layer (2mm, 3mm, 4mm) on the crystal growth of the clusters are also discussed. The following results can be obtained: the optimum crystals can be obtained when the molar ratio is 1:1 under the same condition, the best crystal is when the concentration of tungsten is 0.2mol/L under the same condition. The optimum crystals are produced by the structure regulator with iso-propanol as solvent and propanthiol as solute under the same condition, and the best thickness of the buffer layer under the same condition is 3mm.

Keywords: W/S/Cu cluster compounds; crystal synthesis; synthesis conditions

引言:过渡金属硫簇合物的成键方式和构型十分复杂多变^[1][2][3][4]，Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物因它的多样性结构而吸引了众多研究者的目光。Mo(W)/S/Cu(Ag)等原子簇化合物拥有众多优良性质例如三阶非线性光学性质^{[5][6][7][8][9][10]}、电学性质^[11]和吸附性质^[12][13]，这类簇合物具有的巨大的研究空间和应用价值使得大量研究者研究此类簇合物。

一、Mo(W)/Cu(Ag)/S原子簇聚合物的构型与种类^[14]

Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物具有复杂多变的成键方式和构型，可以用以下类别区分：单体簇合物、零维簇聚物、一维簇聚物、二维簇聚物、三维簇聚物。这些类别中单体簇合物是最基本的构型，到现在为止，单体簇合物至今为止共发现了十三种构型。

单体簇合物的构型

单体簇合物的构型至今为止共发现十三种，分别是双核（m2）、三核（m3a、m3b）、四核（m4aT、m4b、m4c、m4d半、m4e）、五核（m5a、m5b）、六核（m6）、七核八面体形（m7）十一核簇（m11）（其中m11可以看作是m7上的四个卤原子各连接一个铜原子）。单M簇共发现有十三种构型，单体簇合物可以看作是MS₄四面体的六条边以M(μ-S)₂M'（M可以是Mo或W，M'可以是Cu或Ag）的成键方式加上铜银原子或是MOS₃四面体的三条边以M(μ-S)₂M'（M可以是Mo或W，M'可以是Cu或Ag）的成键方式加上铜银原子构成。

图1.1单体簇合物结构及种类，（E为S或O，M可以是Mo或W，M'可以是Cu或Ag）

1.2 零维原子簇聚合物的构型

零维原子簇聚合物可分为双M簇和多M簇两大类。至今为止双M簇零维原子簇聚合物被发现的共九种，以下图1.2为其中几种的构型：其中B1为三核双M簇（可看做两个二核单M簇共享了Cu(Ag)原子），B2为四核立方体型双M簇，B3为五核双M簇和B4为六核双M簇。

至今为止多M簇共发现5种构型，以下图1.3分别是这5种多M簇的构型：t8（八核平面正方形）、t12（十二核簇）、t14（十四核簇）和o20（二十核立方体形）以及o32（三十二核立方体形）。

图1.2 双M簇的结构及种类

图1.3 多M簇的结构及种类

1.3 一维链状原子簇聚合物的构型

到现在为止一维链状Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇聚合物已经有十八种构型被发现，如图1.4和图1.5可以分成两类，通过桥联配体（如卤素、氰根等）连接形成成的链状结构和共用Ag(Cu)原子形成的链状结构。

图1.4 结构单元通过桥联配体形成成的链状结构

图1.5 结构单元间共用Ag(Cu)原子形成的链状结构

1.4 二维层状原子簇聚合物的构型

由于连接数为2的三核单元只能构成一维聚合物，所以必须使用3及3以上连接数的结构单元才可以得到二维或三维聚合物，这就表明组成二维层状原子簇聚合物必须具有四核或四核以上的单元如四核、五核、七核。参考图1.6

图1. 6 二维层状原子簇聚合物的结构

1.5 三维网状原子簇聚合物的构型

至今为止三维网状M/S/Cu(Ag)原子簇聚合物的共有十多种，而其中金刚石型拓扑结构占了大多数。图1.7是[Et₄N]₂[WS₄Cu₄(CN)₄]的结构图，从中可以发现每个充当四面体节点的WS₄Cu₄单元可以用CN-根双桥与周围相邻的四个单元相连接，从而形成金刚石型拓扑结构。

图1.7 三维网状原子簇聚合物a)三维原子簇聚合物[Et₄N]₂[WS₄Cu₄(CN)₄]，沿[100]方向视图，b)沿[110]方向视图，c)金刚石型拓扑结构，每个节点代表一个WS₄Cu₄平面正方形单元

二 、Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法

Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法^[14][15]有好几种，但是比较常见的是使用硫代钼（钨）酸盐和亚铜、铜、银的盐、卤化物、拟卤化物或它们的配合物反应而获得。

2.1液相反应合成

在研究Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的历程中，制备Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的方法进行了多次改变。在最早期的研究中使用硫代钼（钨）酸盐与铜、银的盐类或卤化物等在水相中反应，也有一些是通过有机溶剂萃取水相反应后溶液的两相法^[16]。硫代钼（钨）酸盐的易水解特性使得以上方法已很少被使用。现在最主要的反应溶剂是二氯甲烷、乙腈、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）等酰胺类溶剂、二甲亚砜以及吡啶^[17]或其衍生物^[18]。

在合成Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的方法中使用硫代钼（钨）酸盐为起始原料的方法称为一步法，而以低聚合Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物或适当的单体作为起始原料的方法称为二步法。

2.2固相反应合成

液相法有着许多缺陷，例如反应中易出现沉淀、选取的溶剂类别有限制等，而固相法却好得多。低热固相反应法已是制备Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的重要方法之一，自室温、低温固相反应加入到簇合物的合成中后，Mo(W)/S/Cu(Ag)类簇合物的研究打开了一扇新的大门。有证据表明在相同的反应物原料下，固相法与液相法生成产物可能有很大不同，因此一些液相法无法获得的产物可能在固相法的条件下能够合成，这表明在簇合物领域可能有新产物出现。

2.3 溶剂热反应合成

溶剂热反应合成能有效获得低溶解度产物的结晶，因此此法在配位化合物、配位聚合物^{[19][20][21][22]}的合成中被广泛应用。

三、本文中探究的主要问题和解决方法

3.1探究钨与铜的摩尔比对簇合物晶体生长的影响

将不同摩尔比的硫代钨酸铵（[NH₄]₂WS₄）和溴化亚铜（CuBr）作为溶质分别溶于N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）中制成主原料溶液，将不同钨铜比的主原料溶液分别加入结构调控剂制备W/S/Cu簇合物，从而探究钨与铜的摩尔比对簇合物晶体生长的影响。

3.2探究钨的浓度对晶体生长的影响

配制溶液浓度分别为0.1 mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L的溶液，从而探究钨的浓度对晶体生长的影响。

3.3探究结构调控剂对产物结晶的影响

可以配制不同结构调控剂的溶液，从而探究结构调控剂对产物结晶的影响。本次实验的结构调控剂为甲硫酚、氰基吡啶、乙烯基吡啶、硫代乙醇酸、2-丙基硫醇、丙硫醇。

3.4探究同种结构调控剂的溶剂的影响

将相同的结构调控剂分别溶于不同溶剂中（甲醇，乙醇和异丙醇），探究同种结构调控剂的溶剂的影响。

3.5探究缓冲层厚度对晶体形成的影响

在其余条件相同时，仅改变缓冲层厚度（2mm、3mm、4mm），探究缓冲层厚度对晶体形成的影响。

四、实验进程

4.1晶体制备一般方法

将硫代钨酸铵（[NH₄]₂WS₄）与溴化亚铜（CuBr）溶于N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中配制成溶液（主原料溶液），过滤后取少量滤液滴加适量缓冲层（DMF）,最后缓慢滴加适量结构调控剂等待晶体生成，两周后观察记录分析结果。

4.1.1主原料溶液的溶质比

(1)硫代钨酸铵（[NH₄]₂WS₄）：溴化亚铜（CuBr）=1:1

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