三阶非线性光学晶体的制备

论文总字数：15352字

目 录

摘要………………………………………………………………………3

ABSTRACT………………………………………………………………4

引言………………………………………………………………………5

1 Mo/W-S-Cu/Ag簇合物的结构与分类………………………………5

1.1 单M簇……………………………………………………………………………………5

1.2 零维原子簇聚合物………………………………………………………………………5

1.3 一维链状原子簇聚合物…………………………………………………………………5

1.4 二维层状原子簇聚合物…………………………………………………………………7

1.5 三维网状原子簇聚合物…………………………………………………………………8

2 Mo/W-S-Cu/Ag簇合物的合成方法……………………………………8

2.1 溶液法……………………………………………………………………………………9

2.2 固相法……………………………………………………………………………………9

2.3 溶剂热法…………………………………………………………………………………9

3 本文主要的探究问题…………………………………………………9

3.1 探究[NH₄]₂WOS₃与不同铜源的反应……………………………………………………9

3.2 探究缓冲层厚度对晶体合成的影响……………………………………………………9

3.3 探究W与Cu比例对晶体合成的影响…………………………………………………9

3.4 探究不同阳离子类型对晶体合成的影响……………………………………………10

4 实验部分……………………………………………………………10

4.1 [NH₄]₂WOS₃的制备……………………………………………………………………10

4.2 实验原料………………………………………………………………………………10

4.2.1 下层溶液………………………………………………………………………10

4.2.2 缓冲层…………………………………………………………………………11

4.2.3 上层溶液………………………………………………………………………11

4.3 实验步骤………………………………………………………………………………11

4.4 实验结果和分析讨论…………………………………………………………………12

4.4.1 不同铜源对晶体形成的影响…………………………………………………13

4.4.2 缓冲层厚度对晶体形成的影响………………………………………………14

4.4.3 W与Cu比例对晶体形成的影响………………………………………………14

4.4.4 阳离子对晶体形成的影响……………………………………………………15

5 总结…………………………………………………………………16

参考文献…………………………………………………………………16

致谢………………………………………………………………………18

三阶非线性光学晶体的制备

沈旻昊

，China

ABSTRACT:This paper mainly describes the third-order nonlinear optical (NLO) material; reviews the structure classification, synthesis method and some properties of Mo/W-S-Cu/Ag clusters. Experiment with [NH₄]₂WOS₃ as synthetic, CuBr, CuCl and CuI as copper source, Dmf as solvent and buffer, different cationic solutions as structure control agent for preparing such third-order NLO crystals. The influences of the copper source, the thickness of the buffer layer, the ratio of W to Cu, and the four factors of cationic type on crystal synthesis were explored.The copper source and the ratio of W to Cu is not significantly affected, and the thickness of buffer layer has a small effect, and the effect of cationic type is greater.

Keyword:Mo/W-S-Cu/Ag clusters; synthesis of crystal; preparation conditions

引言

窗体顶端

原子簇聚合物作为一种新兴物质，它涉及到了物理学、化学、材料科学等研究前沿领域。

经过人们大量的科学研究，簇合物大体上可以分为两类：金属簇合物和非金属簇合物。而其中金属原子簇的发展十分迅速，各类新型结构和不同性质的金属簇合物纷纷被科学家们发现。其中含硫过渡金属簇合物有着特殊的结构类型和多样的性质，特别是其中Mo/W-S-Cu/Ag簇合物，它作为新型材料这一重要的应用前景让人们格外注目。经过近几十年的探索，人们发现了这类簇化合物的各种性质，比如：吸附性能^[1]、催化性能^[2]和三阶NLO性质^[3,15,16]等。这些性质引起了研究者们的极大重视，并且他们通过探索获得了许多有意义的成果。目前此类研究正吸引着越来越多的学者加入。

本文主要研究内容是以[NH₄]₂WOS₃为合成子，以CuCl、CuBr、CuI三种亚铜盐为铜源，来合成簇合物晶体，并探究不同制备条件对晶体合成产生的影响。

窗体底端

1.Mo/W-S-Cu/Ag簇合物的结构与分类^[3]

簇合物有着非常丰富的结构类型，基本上是由原子簇单体和桥联配体通过不同的方式组合排列而成。由于有着这种特殊的结构组成方式，使得簇合物有着相当多的分子构型。而根据这种分子构型，则可以将Mo/W-S-Cu/Ag簇合物分为单M簇、双M簇、多M簇和无限簇四大种类。其中无限簇又可以分为一维、二维以及三维三种不同的结构。以下则是对各种Mo/W-S-Cu/Ag簇合物分类与结构的介绍。

1.1 单M簇

单M簇是Mo/W-S-Cu/Ag簇合物中最基本的结构类型。其结构由M'（M'=Cu/Ag）原子逐步加到MS₄四面体（其中M表示Mo原子或W原子）的六条边上或MOS₃四面体的三条边上，通过M(μ-S)₂M'的成键方式形成。单M簇有着众多基本构型，比如双核（m2）、三核（m3a、m3b）、四核（m4a、m4b、m4c、m4d、m4e）、五核（m5a、m5b）、六核（m6）、七核（m7）、十一核（m11）等。上述各类基本结构如图1所示。

1.2 零维原子簇聚合物

零维原子簇聚合物包括了双M簇和多M簇两类。双M簇都可以看作是由单M簇聚合而成，典型的双M簇结构有三核B2、四核B2、五核B3和六核B4等，参见图2。多M簇有八核t8、十二核t12、十四核t14、二十核o20和三十二核o32等，参见图3。

1.3 一维链状原子簇聚合物

一维链状簇合物是结构数量最多的构型，其大致分为两类，一类是基本结构单元通骨架或外围桥接配位作为节点连接成的链状结构（c1-c4）；另一类则是基本结构单元间通过共用Cu（Ag）原子形成（c5-c8）。图4列举了几种结构类型。

图1. 单M簇的主要构型（M=Mo/W，M’=Cu/Ag，E=S/O）

图2. 双M簇的几种结构类型 （M=Mo/W，M’=Cu/Ag）

图3. 多M簇的几种结构类型（M=Mo/W，M’=Cu/Ag，E=S/O）

图4. 几种一维链状聚合物（M=Mo/W，M’=Cu/Ag）

1.4 二维层状原子簇聚合物

想要构成二维或三维簇合物就需要用四核或以上的结构单元，同时要避免或减少端基配体，以s1（如图5）为例，它可以看成是由八核平面正方形单元共用硫原子稠合而成。图5示意了部分已发现的二维簇聚物的结构。

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