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目录

引言 3

一、含硫金属簇合物的结构及其分类 3

1.1单M簇基本结构骨架（结构） 3

1.2 零维含硫金属簇合物 4

1.3一维链式含硫金属簇合物 7

1.4二维层状含硫金属簇合物 10

1.5 三维网状含硫金属簇合物 10

二、Mo(W)-S-Cu(Ag)含硫金属簇合物的合成方法 11

2.1 液相合成法 11

2.2 固相合成法 11

2.3 溶剂热反应法 11

三、本文拟解决的主要问题和研究思路 12

3.1 探索钼与亚铜之物质的量之比对簇合物晶体生长的影响 12

3.2 探讨钼的浓度对簇合物晶体生长的影响 12

3.3 探究结构诱导剂对簇合物晶体生长的影响 12

3.4 探究同一种结构诱导剂的不同溶剂溶剂对晶体生长影响 12

3.5研究缓冲层厚度对簇合物晶体生长的影响 12

四、实验流程 13

4.1 簇合物晶体的合成方法 13

4.2 实验过程 13

4.3 现象与实验结果的分组讨论。 14

五、总结 22

参考文献 23

致谢 23

以硫代钼酸铵和碘化亚铜合成含硫双金属簇合物晶体

邓攀罗

，China

Abstract：This paper reviews the research status, structure and classification of thio-bimetallic clusters and three preparation methods. The Mo-S-Cu cluster crystals were prepared by diffusion method using ammonium thiomolybdate and cuprous iodide as solute and N, N'-dimethylformamide as solvent. In this paper, the effects of the molar ratio of ammonium thiomolybdate to cuprous iodide, the concentration of ammonium thiomolybdate, the thickness of buffer layer, the type of structure inducer and the solvent type of structure inducing agent on the crystal synthesis were discussed. Wherein the ratio of the amount of ammonium thiomolybdate to cuprous iodide is 1: 2, the concentration of ammonium thiomolybdate is 0.2 mol / L, and the buffer layer having a thickness of 3 mm, (BPP) and trimethyl octylammonium chloride (Me₃OcNCl) as structural inducers, and the crystallization effect of isopropanol as the solvent of structure inducing agent is better.

Key words：Mo-S-Cu cluster crystal; synthesis methods；relevant factors

引言:

簇合物化学是当前无机化学和物理化学领域之中最具有重要性的领域之一。原子簇化合物可分为金属簇化合物和非金属簇化合物。因为其特殊的电子结构，新颖的成键方式，使其成为结构化学的热门研究，也是对化学键理论的丰富。金属簇原子簇化学始于上世界六十年代，在本世纪初发展极其迅速。其中，含硫过渡金属簇合物是非常重要的一类^[2,4]。在金属-硫原子簇（metal-sulful cluster）中，存在这样一类硫代金属原子簇，其中S取代了部分金属原子的位置，与金属原子共同组成原子簇的多面体骨架。核心部分具有M₄S₄形式的原子簇受到到很大的关注。因为生物固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁钼辅因子和P原子簇对，它们为Fe-S原子簇。这些簇合物在对酶催化过程的研究方面很有价值。研究含硫过度金属簇合物既在理论方面有意义，在实践中也很重要。例如，石油工业中，钼硫和钨硫催化剂在脱硫加氢过程中的催化作用^[2]。

在含硫过渡金属簇合物中，Mo(W)-S-Cu(Ag)原子簇因为结构多样而被广泛重视^[4]。最近几年有大量文章报道此类含硫金属原子簇合物的电化学性质、吸附性质以及三阶非线性光学性质^[14]。其中三阶非线性光学性质的研究尤为热门。含硫过渡金属原子簇合物的结构中含有许多重金属原子，和有机分子比起来能够提供更多的轨道能级，使电子更易跃迁，因此具有更强的非线性光学性质。含硫簇合物与半导体材料相比，结构上能更容易地调整和修饰，能够优化和改变其非线性光学性质^[2]。

这篇文章将会回顾W（Mo）/S/Ag（Cu）这类含硫双金属原子簇聚合物的研究现况、结构类型及制备获得的方法，尝试使用前人较少使用的非对称结构的季铵盐与季鏻盐等作为结构诱导剂^[5]，来试着合成出性能优良的Mo-S-Cu三阶非线性性质的光学晶体^[1]。并研究讨论钼（Mo）与铜（Cu）的物质的量之比、结构诱导剂种类、缓冲层的厚度等不同因素对含硫双金属簇合物晶体生长质量的影响。

一、含硫金属原子簇合物的结构及其分类^[1-4]

W（Mo）-S-Ag（Cu）簇合聚物的结构类型相当丰富。金属簇M-S-M'(M= Mo, W, ;M'=Cu, Ag)可以被分为三类： [MS₄M'_n] (n=1–10), [MOS₃M'_n] (n=1–3)和[M_m(XS₃)_a(S₄)_bM'_n] (m=2–8, n= 1–12, a=0–4, b=0–4, X=O, S). 前两个类别都包含一个M原子。第三类包含二聚体或多聚异丁烯金属簇化合物。根据金属簇合物中心原子数，我们将W（Mo）-S-Ag（Cu）簇合物分作四类，依次为：单M簇、双M簇、多M簇以及无限簇。单M簇有十三种基本结构骨架。以基本构型的一种或几种作结构单元经桥基配体或共用原子而聚合成双M簇、多M簇和无限簇。

1.1单M簇基本结构骨架（结构）

图1显示了十三种基本单M簇的结构骨架。如图所知：Fig2为双核；Fig3a与Fig3b为三核簇，分别为直线型和蝶形；Fig4a、Fig4b、Fig4c、Fig4e和Fig4e为四核簇，分别为T形、类立方烷型、巢形、飞轮形；Fig5a与Fig5b为五核簇，分别为平面正方形和带一额外面的类立方烷型；Fig6为六核簇，为孪巢形；Fig7为七核簇，为八面体形；Fig8为十一核簇，为笼形。其中十一核簇可看作七核簇经卤素原子连接四个铜原子^[1]。

图1 单M簇的十三种基本结构单元

1.2 零维含硫金属原子簇合物

零维金属原子簇合物分为双M簇合物和多M簇聚合物。迄今已经被人类发现的双M簇有九中构型，其核数自三核到十核均有。下面展示了其典型结构图。

图2 零维双M簇含硫金属簇合物

其中，两个二核单M簇共用一个Cu原子构成三核双M簇（如b3）；两个蝶形单元共享两个M'原子和两个S原子构成四核双M簇（如b4）；两个蝶形单元共用一个Cu原子构成五核双M簇（如b5）；两个蝶形单元通过四个S-Cu连成笼为六角棱柱形（如b6b）。b6a和b7的形成受有机含硫配体的影响。b8a与b8b皆为巢形二聚物（Fig4c）且结构类似，二者差别在于不同配体所导致的不同成键方式，以CN^-桥联的巢形二聚物也有相似结构^[2]。

图3 多M零维含硫金属簇合物

t8为含四个M中心原子的八核平面正方形（看作由四个蝶形单元两两共用一个Cu原子构成）的多M簇；t12为十二核四聚巢形（由四个鸟巢形单元两两共用一个Cu原子构成）多M簇；t14为十四核簇（包含一个巢形、一个飞轮形和两个蝶形结构单元）；o20为含八个M中心原子的二十核立方笼形（由八个巢形结构单元通过共用Cu原子聚合成）的多M簇；o32是三十二核立方笼形（八个鸟巢形单元通过CN-连接聚合形成）多M簇。图1（b）为上述M簇的结构示意图。

作为基本结构单元的单M簇既可以形成多M簇，也能形成无穷延伸结构。 1.3一维链式含硫金属簇合物

一维链式W（Mo）-S-Ag（Cu）簇合物到目前为止发现了十八种构型，可分为两类。第一类通过诸如卤素、硫氰根等桥联配体连成链（c1-c9）；第二类通过共用结构单元中的Cu（Ag）原子形成链状结构（c10-c18）。

c1由直线形三核结构单元构成；c2由巢形结构单元构成；c3由两个蝶形共享一个Ag原子所成的五核二聚体构筑；C4由六合蝶形二聚体构筑；c5由带额外面的类立方烷形模块构成；c6由四核T形模块构筑；c7、c8、c9均由五核平面正方形模块构筑。

从形状来看有：直链（c5、c7、c8）、锯齿链（c1、c2、c6）、螺旋链（c3）、梯形链（c4,、c9）。影响链构型的原因有二：其一，结构单元的种类；其二，结构诱导剂的性质。