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目 录

引言 5

1. Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的结构与分类 5

1.1 结构单元（单M簇）^[2][23] 5

1.2 零维原子簇聚合物^[3-10] 5

1.3 一维链状原子簇聚合物 7

1.3.1 外围配体桥接结构^[11-15] 7

1.3.2 S配体桥接自组装结构^[16-18] 8

1.4 二维层状原子簇聚合物^[19-22] 9

1.5三维网状原子簇聚合物 10

2.本文拟解决的主要问题和研究思路 12

2.1钨与铜的摩尔比对簇合物晶体生长的影响 12

2.2钨的浓度对晶体生长的影响 12

2.3结构调控剂对晶体生长的影响 12

2.4同种结构调控剂的不同溶剂对晶体生长的影响 12

2.5缓冲层厚度对晶体生长的影响 12

3、实验进程 12

3.1 晶体制备一般方法 12

3.1.1 主原料溶液的种类(溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺) 12

3.1.2 结构调控剂的种类 12

3.2实验步骤 13

3.2.1主原料溶液制备方法 13

3.2.2 晶体生长 13

3.3实验现象及结果分析 13

3.3.1 W：Cu比对晶体生长的影响 13

3.3.2钨的浓度对晶体生长的影响 17

3.3.3不同结构调控剂对结晶的影响 20

3.3.4研究同种结构调控剂不同溶剂的影响 20

3.3.5研究缓冲层厚度对晶体形成的影响 20

4、总结 21

参考文献： 22

致谢 23

用三硫代钨酸铵和碘化亚铜制备三阶NLO晶体

王德宇

，China

Abstract: The structure types of Mo(W)/S/Cu(Ag) clusters were reviewed. Third-order nonlinear optical crystals (W-S-Cu heterogeneous sulfur-containing metal cluster) were prepared by diffusion method using [NH₄]₂WOS₃ and CuI as raw materials. The effects of mole ratio of tungsten to copper, tungsten concentration, structure regulator , solvent of structure regulator and buffer layer on the crystal growth of cluster were studied. The experimental results show that when the mole amount of tungsten is one half of that of copper and preparing the solution with 0.2mol/L, we can get better crystals. A relatively good crystal can be obtained by using benzyltriphenylphosphonium chloride and methyltriphenylammonium bromide as a structure regulator. As for the solvent of structure regulator, CH₃OH is a better choice. The thickness of the buffer layer should be controlled at 5-6mm.
key words: W / S / Cu clusters; crystal synthesis; synthetic conditions

引言

簇合物科学是一门日益受到关注的新兴学科，它是在材料物理学、无机化学、有机化学、生命科学等众多学科的交叉中发展起来的。原子簇化合物可以分为金属簇合物、非金属簇合物。

杂金属簇合物在有机催化过程中起着重要的作用，因为人们发现了杂金属簇具有有趣的光学限制性质。如果选择适当的组成元素，氧化态和簇结构，过渡金属簇可以表现出在可见区域的非线性光学效应和低消光系数效应。

具有多种配体的含硫杂金属簇合物可以通过液体或固态反应方法制备。具有反应性结合位点的簇单元可以组织成有序的零维，一维，二维和三维结构，其中它们可以充当电子供给体或电子受体。本文回顾了一些含硫杂金属聚合物簇的骨架结构，特别是基于反应簇单元构建的化合物的聚合物结构特征。

窗体底端

其中，Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物因其结构多样性、与某些生命过程的相关性而得到广泛的重视，特别在近十余年来关于这类双金属硫簇合物的三阶非线性光学、电学性质和吸附性质^[1]的不断报道更显示了其巨大的潜在应用价值。本文研究的是含硫的过渡金属簇合物的合成方法。

Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的结构与分类

1.1 结构单元（单M簇）^[2][23]

单M簇可看成由M' (M'=Cu、Ag) 原子逐步加到MS₄四面体的六条边上或MOS3四面体的三条边上通过M(μ-S)2M'的方式成键形成。单M簇包括双核（m2、m3）、三核（直线形m4、蝶形m5）、四核（T形m6、鸟巢形m7、半开口立方烷型m8、类立方烷型m9、飞轮形m10）、五核（平面正方形m11、带一额外面的类立方烷型m12）、六核（m13）、七核（八面体形m14）等十二种基本构型。另外七核簇还可以通过卤原子等连接另外四个铜原子，形成十一核簇（m15）。见图1.1。

1.2 零维原子簇聚合物^[3-10]

已知的簇单体m1-8和m11经历低聚过程以形成寡聚体。这里给出了一些代表性的例子（图1.2，o1-9）。线性二聚体（o1）可以被认为是具有杂金属的单体嵌段m1的组合。其他S桥接实例包括鞍形o2，六角柱形二聚体o3 ，混合聚合簇o4，八核平面o5和二十核笼形簇o6。方形单体m11共享外围X桥以形成二聚体o7，鸟巢状单体m7分离外部碘化物桥以形成二聚体o8。类似的外围配体桥接实例还有风车形二聚体o9。由于这些低聚物周围存在反应性结合位点，这些簇可以被认为是二次构建单元。

图1.1 十五个簇单体基础构建

图1.2九个聚类低聚物作为二次构建块

1.3 一维链状原子簇聚合物

目前已知主要的杂金属聚合物簇大多都是这种结构，根据它们不同的构造方式，可以分为两类：外围配体桥接结构和骨架配体桥接结构。前者簇单元充当聚合物的连接体，后者簇单元可以作为连接体或连接头。

1.3.1 外围配体桥接结构^[11-15]

图1.3.1十三个外围配体（CN，Cl，Br，I，NCS）桥接组件

CN^-和卤化物配体在末端(t-)或桥接(μ-)模式中与金属原子配位。就硫氰酸根阴离子而言，除了包括末端（t-）或桥接模式（μ-）的经典配位型，在聚合物簇中还发现一种类型的桥连配体，其具有较弱的M’-SCN相互作用。在人们熟悉的外周配体中，氰基桥通常伴随着“之”字形结构（图1.3.1，c1-c3）。[(Me₄N)₂(CuCN)₂MoS₄]_n c1，它可以被认为是通过氰基桥连接的m4型单元，以形成之字形的Cu ... CN-Cu ... CN链。鸟巢状单体m7也可以通过CN桥连接在两个外围电子不饱和的 M’原子形成“之”字形链，例如{[MoOS₃Cu₃(CN)(py)₃]·0.5C₆H₆}_n和[WOS₃Cu₃(CN)(py)₄]_n c2。当二个构建单元o2的两个X基团被两个η⁵-C₅Me₅基团取代时，鞍形嵌段o2可以使其两个不饱和的Ag原子与μ-NN进行配位并进一步连接形成锯齿形链，相应的簇是{[(ƞ⁵-C₅Me₅)WS₃]₂Ag₃(CN)}_n c3。卤化物配体连接多个单元形成线性结构（图1.3.1，c4-9）。在蝶形单元m5中，在用ƞ⁵-C₅Me₅代替X时，这两个特殊嵌段可以共存在二聚簇 [(η⁵-C₅Me₅)WS₃]₂Ag₄中，可以进一步通过μ₂-Br产生梯形聚合物 [(η⁵-C₅Me₅)WS₃Ag₂Br]_n c4。单位m6可以通过碘化物桥接到其两个M’，在相对位置形成线性链簇{[NEt₄]₂[(ReS₄)Cu₃I₄]}_n c5。此外，簇结和金属结也可以共存在一个聚合物链中，例如， m6和Cu 可以与碘化物桥接聚合以产生具有双链结构c6（具有虚线圆标记的簇单元）的化合物{[NPr₄]₂[ReS₄Cu₅I₆]}_n，它也可以看成是CuI₄四面体共享边缘或角落，其中每六分之一的CuI₄四面体被ReS₄四面体代替。平面正方形m11通过两个对角线Cu原子上的两个μ₂-Br配体连接，形成一维聚合物 [PPh₄]₂[MoS₄(CuBr)₄]·Me₂CO c7，它是属于o7的类型。带一额外面的类立方烷型m12沿着附加面的延伸方向具有两个聚合选择：一种是头对头，例如{[NPr₄]₂[WS₄(CuCl)₄]}_n)和[Cu₄Cl₂BIPy₂WS₄]_n c8，另一种是头对尾，如[(PPh₄)₂(ReS₄)Cu₄I₅]_n c9。硫氰酸酯基倾向于形成二聚体基链（图1.3.1，c10-11）。T形m6在两个M’位置，通过两个μ-NCS连接以形成“之”字形聚合物簇{(NEt₄)₂[(CuNCS)₃WS₄]}_n c10。平面正方形m11还可以通过成对的μ-NCS或μ₃-NCS配体，交替地连接在两个相邻或相对的Cu原子上，以形成基于二聚体的链簇{[NEt₄]₃[Cu₄(NCS)₅WS₄]}_n c11。首先通过用ReS₄-基团切除三维固体[CuNCS]_n从而产生两个线形聚合物簇，{(PPh₄)[(ReS₄)Cu₂(NCS)₂]}_n和{(NEt₄)₂[(ReS₄)Cu₃(NCS)₄]}_n (c12–13)，其可以被认为是由两个μ-NCS基团桥接的m5或m6。在任何情况下，产物的性质都受到反应物的相对总量和所用溶剂类型的影响。

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