论文总字数：18369字
目 录
引言…………………………………………………………………..…3
一、Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的结构与分类…………….…….…..….3
1.1单M簇………………………………………………………….………………...….…...3
1.2 双M和多M簇…………………………………………………………………......……3
1.3 一维链状簇聚物……………………………………………………………….…....……5
1.4 二维层状簇聚物………………………………………………………………....….……6
1.5 三维网状簇聚物……………………………………………………………...….…….…6
二、Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的合成方法………………………..…...7
2.1 液相反应合成…………………………………………………………..……..…….……7
2.2 固相反应合成…………………………………………………………...………….….…7
2.3 溶剂热反应合成…………………………………………………………………….……7
三、本文拟解决的主要问题和研究思路……………….………….…7
3.1探究钼与铜的摩尔比对簇合物晶体生长的影响………………………….…………….7
3.2讨论钼的浓度对簇合物晶体生长的影响………………………………………………..7
3.3考察结构控制试剂对簇合物晶体生长的影响…………………………………………..7
3.4研究同种结构控制试剂的溶剂对簇合物晶体生长的影响……………………………..7
3.5研究缓冲层厚度对簇合物晶体生长的影响……………………………………………..8
四、实验进程…………………………………………...………...……8
4.1晶体制备一般方法……………………………………………………………………..…8
4.2实验步骤………………………………………………………………………………..…8
4.3实验现象及结果讨论…………………………………………………………………..…9
五、总结………………………………………………………….……15
参考文献………………………………………………………….……16
致谢……………………………………………………………….……18
用[NH4]2MoS4和CuI制备三阶NLO晶体
王意扬
，China
Abstract：This paper reviews research status of Mo (W)-S-Cu (Ag) clusters---structure and synthesis. The Mo-S-Cu third-order NLO crystals were prepared by using aniline as solvent and ammonium thiomolybdate and cuprous iodide as the main raw materials. The effects of molybdenum-copper ratio, molybdenum concentration, structure control reagents and their solvents and the thickness of the buffer layer on the formation of cluster crystals are discussed. Experiments show that it is preferable to satisfy the following conditions: the ratio of ammonium thiomolybdate to cuprous iodide is 1: 2, the concentration is 0.10mol/L, the buffer layer thickness is about 5mm, structural control reagents selected BPP and Meph3PBr as solute, ethanol as solvent.
Key words：Mo(W)-S-Cu(Ag) clusters; Crystal synthesis; Synthetic conditions
引言: 含硫过渡金属含硫簇合物拥有非常复杂的结构类型和成键方式[1-4].，在这中间，Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物得到很大重视的原因是它的结构的多样性。
尤其在最近的三十多年中，这类双金属硫簇合物的巨大利用价值体现在它们的三阶非线性光学(NLO)性质[5-10]、电学性质[11]和吸附性质[12]。其中最突出的价值是三阶NLO性质，因为它们的簇聚物比很多有机分子与无机半导体这样的传统的三阶NLO材料拥有更良好的性能。除了上述性质，Mo(W)-S-Cu(Ag)簇聚物还有着很大可以研究的空间和利用的价值，所以近些年正在有越来越多的学者投入此项研究，希望使该类簇聚物得到广泛的应用。
这篇文章回顾了Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的研究近况、结构类型以及它们的制备方法，在前人的研究基础上，选择了较少使用的不对称季鏻盐和不对称季铵盐等当作结构控制试剂，来尝试制备新型的Mo-S-Cu三阶NLO晶体。同时研讨钼与铜的摩尔比、钼的浓度、结构控制试剂、结构控制试剂的溶剂以及缓冲层的厚度等因素对产生簇合物晶体的影响。
一、Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的结构与分类[14]
Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物结构类型多种多样。根据结构中中心金属M（M为钼或是钨）的原子数的差别将Mo(W)-Cu(Ag)-S簇合物分成单M簇、双M簇、多M簇和无限簇。在这之中单M簇是最基础的构型，由一种或几种单M簇作为结构单元通过桥联配体或是共用铜或银原子连接聚合成的聚合物即为双M簇、多M簇和无限簇。把单M簇看成结构单元，则双M簇和多M簇属于零维聚合物，无限簇就可以分成一维、二维与三维这三种结构。
1.1单M簇
单M簇目前被发现了有十三种构型[14]如图1.1，可以当成通过M(μ-S)2M'的方式由Ag、Cu等原子逐渐加到MS4四面体的六条边上或由MOS3四面体的三条边上成键形成。 m2为双核；m3a和m3b为三核簇，分别为直线型和蝶形； m4a、m4b、m4c、m4d和m4e为四核簇，分别为T形、类立方烷型、巢形、飞轮形；m5a和m5b为五核簇，分别为平面正方形和带一额外面的类立方烷型； m6为六核簇； m7为七核簇，为八面体形；m11为十一核簇。其中十一核簇可看成七核簇经卤素原子与四个铜原子连接。
1.2双M和多M簇
双M簇和多M簇属于零维簇聚物。当今已经发现的双M簇大体有九种不同的构型，核数有从三核至十核。双M簇都可以看成由单M簇聚合而成，如图1.2.1。
到现在已发现的多M簇主要有五种构型[14]如图1.2.2，包括：t8为四个M中心原子的八核平面正方形、t12为十二核四聚巢型簇、t14为十四核簇（包含一个巢形、一个飞轮形和两个蝶形结构单元）、o20为含有八个M中心原子的二十核立方体形以及o32为三十二核立方体形。
图 1.1单M簇的构型，E=O或S，M=W或Mo，M'=Ag或Cu
图1.2.1 双M簇的构型
图1.2.2 多M簇的构型
1.3 一维链状簇聚物
迄今发现有十八种结构类型的一维链状Mo(W)-S-Cu(Ag)簇聚物，可分成两大类[14]。一类是结构单元通过桥联配体成键聚合而成，c1由直线形三核结构单元构成；c2由巢形结构单元构成；c3由两个蝶形共享一个Ag原子所成的五核二聚体构筑；c4由六合蝶形二聚体构筑, 如图1.3.1。另一类为结构单元共用Cu (Ag)原子而形成的链状结构，如图1.3.2。
图1.3.1 结构单元通过桥联配体形成
图1.3.2 结构单元间通过共用Ag(Cu)原子形成
1.4 二维层状簇聚物
因三核单元的链接数是两个，所以一维聚合物的结构单元一般都为三核[14]。故欲得到二维或三维聚合物就需要用四核及以上的结构单元，并且尽可能减少端基配体，才能使得连接数大于等于三。二维层状簇聚物的最佳结构单元核数为四核，五核或七核，如图1.4。
图1. 4 二维层状簇聚物
1.5 三维网状簇聚物
目前发现的三维网状Mo(W)-S-Cu(Ag)簇聚物有很大一部分是金刚石型拓扑结构，三维簇聚物已发现十余种[14]。如图1.5所示，[Et4N]2[WS4Cu4(CN)4]即为一种经典的三维网状簇聚物。
图1.5 三维网状簇聚物（a）三维簇聚物[Et4N]2[WS4Cu4(CN)4]，沿[100]方向视图（b）沿[110]方向视图 （c）拓扑结构，每个节点代表一个WS4Cu4平面正方形单元
二 、Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的合成方法
Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物大多用硫代钨酸盐（钼酸盐）与铜、亚铜、银的盐类、卤化物、拟卤化物或者与它们的配合物反应可得。目前主要有液相法，固相法，以及溶剂热反应法三种方法，本文选用的是液相法。
2.1 液相反应合成
Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物研究的初期，通常使用硫代钨酸盐（钼酸盐）与铜、银的盐类或卤化物等在水相中反应，也可以用先水相反应再用有机溶剂萃取的两相法[15]。二十世纪八十年代后已经很少使用水相反应，是因为硫代钨酸盐（钼酸盐）极易发生水解。现在较多以N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、二氯甲烷等酰胺类溶剂、二甲亚砜以及吡啶或其衍生物等作为反应溶剂[16]，近年来有人用来作为反应溶剂效果还可以的比如苯胺。
因为簇聚物（特别是高聚合度簇合物）在通常的溶剂中溶解度很小，这使得这些化合物在上述溶剂中结晶或重结晶，以获得适合结构测定的单晶体很难。故这些年来以反应物在两种有机相中缓慢扩散反应[17]的液相法被用的越来越多。
2.2 固相反应合成
由于溶液法可选择的溶剂种类不多、反应中会经常出现令人难办的沉淀物等缺点。要解决这些问题，二十世纪九十年代起有人研究了固相反应机理与应用，将室温、低温固相反应引入到簇合物的合成中来，开创了Mo(W)-S-Cu(Ag)类簇合物合成的新局面。另外，相同的反应物采用液相法和固相法可以获得不一样的产物[19]，这意味着固相法可能获得新的产物。
2.3 溶剂热反应合成
溶剂热反应在配位化合物，特别是配位聚合物的合成中应用相当广泛[20-22]，这种方法可得到低溶解度产物的良好结晶。不过因为有一部分Mo(W)-S-Cu(Ag)簇合物的热稳定性不好，让这种方法被忽视了很长时间 [23]。实际上也是有相当一些Mo(W)-S-Cu(Ag)簇聚物（特别是一些二维簇聚物与三维簇聚物）拥有很好的热稳定性[12]，使得该法也被越来越多的应用，所以可能会在将来有不错的前景。
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