以[NH4]2WS4和CuI为原料制备W-S-Cu簇合物晶体-毕业论文网

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目录

引言………………………………………………………………5

一、Mo(W)/Cu(Ag)/S原子簇聚合物的结构与分类…………..5

1.1 结构单元(单M簇)…………………………………………………………..5

1.2 零维原子簇聚合物………………………………………………………………5

1.3 一维链状原子簇聚合物…………………………………………………………7

1.4 二维层状原子簇聚合物…………………………………………………………9

1.5 三维网状原子簇聚合物…………………………………………………………9

二、Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法…………….9

2.1 液相反应合成……………………………………………………………………10

2.2 固相反应合成……………………………………………………………………10

2.3 溶剂热反应合成…………………………………………………………………10

三、本文拟解决的主要问题和研究思路………………………10

四、实验进程……………………………………………………11

4.1晶体制备一般方法…………………………………………………………….…11

4.2晶体生长……………………………………………………………………….…11

4.3实验现象及结果讨论………………………………………………………….…11

五、总结…………………………………………………………18

参考文献…………………………………………………………19

致谢………………………………………………………………20

以[NH4]₂WS₄和CuI为原料制备W-S-Cu簇合物晶体

张文博

，China

Abstract：This article mainly reviews the synthesis methods, structures and species, current research status of W(Mo)-S-Cu(Ag)cluster compounds. This paper used DMF as solvent, [NH₄]₂WS₄and CuI as raw materials to synthesis crystal.The main factors affecting crystal growth are obtained by varying the variables: types of structural regulators and their solvents,the ratio of tungsten to copper, the concentration of tungsten, and the thickness of buffer layer.The suitable conditions for crystal growth are obtained.The optimum solution concentration is about 0.2mol/L; W:Cu is best for 1:2; the best solution of cation is the Isopropanol solution of BPP and Meph₃PBr; the best buffer layer thickness is 3mm. This paper also speculate on the possible reasons for these conclusions.

Key words：Mo (W)/S/Cu (Ag) clusters; Crystal synthesis; Synthetic conditions

引言：我们知道，过渡金属硫簇合物是一种拥有着无比复杂的结构类型和成键方式的一种物质^[1-4]，其中Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物被很多研究人员所重视，因为它的结构具有多样性，适合研究。

在最近的几十年中，这类物质的电学性质^[5]丶吸附性质^[6]还有其三阶非线性光学性质^[7-13]被不停地挖掘价值。它的实用价值对如今的科学发展是十分巨大的。特别是它们的三阶非线性光学性质研究意义尤其重要。因为Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物比很多无机半导体和有机分子拥有更加优秀的性能。其中有一部分的学者觉得这一类的原子簇聚合物能产生比单体强很多的三阶非光学性质，因为这种物质拥有着的结构中共轭范围的扩大。但是现如今，对该类原子簇聚合物的开发与研究并没有让此类物质得到大范围的应用^[6]、[9]。

这篇文章将会回顾W(Mo)/S/Ag(Cu)这类含硫双金属簇合物的研究现况、结构类型及制备获得的方法^[14]。在很多学者研究的基础上，利用现有的条件将他们没尝试过的不对称季铵盐和不对称季鏻盐等作为阳离子，来制备出全新W-S-Cu三阶非线性光学晶体。

一、Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物的结构与分类^[15]

Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物有着非常丰富的结构和类型。按照结构中的中心金属M(M为钼或是钨)的原子个数的差异可以将Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物分为单M簇、双M簇、多M簇和无限簇。这之中单M簇是M簇中最基础，结构最简单的。以单M簇作为结构单元，通过桥联配体或是共用铜或银原子连接聚合而成聚合物就是双M簇、多M簇和无限簇。在这之中双M簇、多M簇可以归类为聚合物中的零维聚合物，而无限簇则有一维、二维和三维三种类型。

1.1 结构单元(单M簇)

单M簇目前发现了13种结构类型如图1.1^[15]，其中m2为双核；m3a与m3b为三核簇，分别为直线型和蝶形；m4a、m4b、m4c、m4d和m4e为四核簇，分别为T形、类立方烷型、巢形、飞轮形；m5a与m5b为五核簇，分别为平面正方形和带一额外面的类立方烷型；m6为六核簇；m7为七核簇，为八面体形；m11为十一核簇。其中十一核簇可看作七核簇经卤素原子连接四个铜原子。

1.2 零维簇合物

双M簇和多M簇都是零维簇合物。双M簇目前发现9种不同结构，核数从三核至十核不等。双M簇都可看做是由单M簇聚合而成，参见图1.2.1^[15]。

多M簇目前已发现的主要有五种构型，参见图1.2.2^[15]，其中包括含有

四个M中心原子的八核平面正方形；
十二核四聚巢型簇；
十四核簇(包含一个巢形、一个飞轮形和两个蝶形结构单元)；
含有八个M中心原子的二十核立方体形；
三十二核立方体形。

图 1.1 结构单元(单M簇)的13种结构

图1.2.1 双M簇的几种结构类型

图1.2.2 多M簇的几种结构类型

1.3 一维链状原子簇聚合物

目前发现十八种结构类型的一维链状Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇聚合物，共分为两大类

结构单元通过桥联配体成键聚合而成，c1由直线形三核结构单元构成；c2由巢形结构单元构成；c3由两个蝶形共享一个Ag原子所成的五核二聚体构筑；c4由六合蝶形二聚体构筑。如图1.3.1。
结构单元共用Cu(Ag)原子形成链状结构，C5为几个三核结构单元共用银形成，C6为几个蝶形单元共用银形成，如图1.3.2。

图1.3.1结构单元通过桥联配体形成

图1.3.2 结构单元通过共用Ag(Cu)原子形成

1.4 二维层状原子簇聚合物

一维聚合物的结构单元一般都为三核，因为三核单元的链接数是两个。所以要想得到二维或三维聚合物就需要用四核及以上的结构单元，并且尽可能减免端基配体，才能使得连接数大于或等于三。二维层状原子簇聚合物的最佳结构单元核数为四核，五核或者七核。参见图1.4

图1. 4 二维层状原子簇聚合物的几种结构

1.5 三维网状原子簇聚合物

目前发现的三维M簇原子聚合物大多数都是金刚石结构，已发现的Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇聚合物共有十余种，图1.5为三维原子簇合物的一种：[Et₄N]₂[WS₄Cu₄(CN)₄]

图1.5 [Et₄N]₂[WS₄Cu₄(CN)₄]的结构样式

二、Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成方法

Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物的合成主要采用的是硫代钨酸盐(或硫代钼酸盐)，与亚铜，银的碘化物或溴化物，或者它们的配合物反应制成，目前反应主要有液相法，固相法，以及溶剂热反应法三种方法，这三种方法有各自的优缺点，我们这次采用的是液相反应法合成。

2.1 液相反应合成

在Mo(W)/S/Cu(Ag)原子簇化合物刚刚开始研究的时期，都是用有机物萃取硫代钨酸盐(或硫代钼酸盐)和亚铜，银的碘化物或溴化物在水中反应后的生成物^[16]。但是，二十世纪八十年代后就已经很少再用水作为溶剂进行反应了，因为硫代钨酸盐(或硫代钼酸盐)在水中是极易发生水解的。现在大多数都是用DMF等酰胺类溶剂以及乙腈，CH₂Cl₂等，或者使用吡啶及其衍生物，二甲亚砜等作为反应物的溶剂^[17]。

由于原子簇聚合物(特别是高聚合度簇合物)几乎不溶与一般的溶剂中，十分容易形成沉淀，几乎不能获得适合进行结构测定的结晶。所有这些年来大多使用的是在两种有机溶剂中扩散的反应的液相法^[18]。

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