磁性氮掺杂有序介孔碳复合材料的制备与微波电磁性能研究

论文总字数：18219字

目 录

摘要 1

Abstract 2

1 绪论 3

1.1 介孔材料概述 3

1.2 磁性氮掺杂介孔碳材料研究现状 3

1.3 本文研究内容 4

2 磁性氮掺杂有序介孔碳的制备 4

2.1实验材料 4

2.2制备过程 4

2.2.1 氮掺杂有序介孔碳的制备 4

2.2.2 钴/氮掺杂有序介孔碳复合材料的制备 4

3表征和测量 4

4 结果与讨论 5

4.1 SAXS结果 5

4.2 XRD结果 6

4.3形貌和元素分析 6

4.4 BET分析 9

4.5磁性能 9

4.6 微波电磁性能 10

4.7微波吸收性能 11

5 结论 13

参考文献 15

致谢 18

磁性氮掺杂有序介孔碳复合材料的

制备与微波电磁性能研究

杜鹏

，China

Abstract：We demonstrate an excellent performance of Magnetic nitrogen-doped ordered mesoporous carbon (NOMC) for microwave absorption in the frequency range of 2-18 GHz. Spherical NOMC particles with a cubic Imm symmetry are synthesized by organic-organic self-assembly of triblock copolymer, 3-aminophenol and hexamethylenetetramine (HMTA) in basic aqueous solution. The prepared NOMC particles possess uniform mesopores, a high specific surface area and a considerable N-doped amount. An electroless plating method is established to deposit cobalt layer on the surface of NOMC particles in order to obtain magnetic nitrogen-doped ordered mesoporous carbon. Benefiting from the unique dielectric property of NOMC and magnetic property of metal Co, the resultant Co/NOMC composite shows an excellent microwave reflection loss (R.L.) performance. These results indicate that the Co/NOMC composite can become a promising candidate for lightweight microwave absorbing materials in a wide frequency range.

Key words: Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon; Composites; Metal cobalt; Reflection loss

1 绪论

1.1 介孔材料概述

科学家们是从20世纪70年代着眼于介孔材料研究的^[1]，但是真正吸引科研工作者们科研兴趣是因为1992年美孚公司克雷斯吉与贝克等发布了M41S系列的介孔材料的制备成功^[2-3]，这被看做为介孔材料发展的真正开端。制备的介孔材料是通过以烷基季铵盐阳离子作为表面活性剂，将分子筛的孔道直径大小从微孔范围扩展到介孔范围来完成的^[4-7]。介孔材料孔径在可调整范围内(1.5nm-10nm)大小均匀，表现出了有序且具有较强的表面活性，较大的比表面积和孔容，较好的吸附性等特性。通过引入官能团进行表面改性，如：催化，吸附，分离等，使其具有更独特的性质^[8]。令其在各个领域例如纳米技术、新材料的制备和光学，电子学，电磁学等多种物理化学领域中等都具有较大潜在发展前景或者巨大的应用价值^[9]。导致了介孔材料在物理材料科学领域的飞速发展，并在科学界受到了极大关注，已经在分离提纯、生物材料 、催化和新型组装方面成为了一种研究热点^[10-11]。

1.2 磁性氮掺杂介孔碳材料研究现状

伴随着管理和处理信息技术的快速发展，电磁(EM)环境污染问题变得越来越严重。EM辐射不仅对电子控制系统产生了严重的扰乱，还威胁到了我们人类自身的生理健康。解决这个问题的一个方法是利用具有电磁波吸收性能的材料，从而增大电磁损耗，削弱不必要的EM能量。因此，寻找和设计具有层薄、轻质、吸收强并且吸收带宽宽等性能的电磁波吸收体，得到了广泛的关注^[12]。

近来，由于碳同素异形体^[13]的独特性能，使用碳材料合成复合吸收体如碳纤维，碳纳米管，石墨烯等^[14-15]成为了新的研究热点。特别是有序介孔碳(OMC)材料，作为一种新型的碳材料，能有效地用于储能、传感器、吸附与分离、催化、药物输送等各个领域。此外，由于其介电损耗和轻质性^[16-17]，它也是一个潜在的电磁波吸收体。正如我们所知的那样，吸收体的吸收性能主要取决于相对复介电常数，材料的磁导率和吸收体与空气之间的阻抗匹配。因此，为了提高微波吸收特性利用电介质材料和磁性材料组成微波吸收材料被认为是一种有效的策略。为了提高OMC材料的吸收特性，一个重要的方法是采用磁性材料如磁性金属^[18]、铁酸盐等进行表面改性，这不仅满足了吸收体和空气之间的阻抗匹配，还带来了额外的磁损耗。例如，齐等人采用化学气相沉积法合成核/壳结构的铁/碳纳米管杂化材料，并且杂化材料显示出了优异的微波吸收性能^[19]。周等人研制出一种简便、有效的离子液体辅助水热法制备NiFe₂O₄纳米棒石墨烯复合材料—使介电损耗和磁损耗结合起来^[20]。郭等报道利用铁-镍合金像刺一样包覆的有序介孔碳复合材料的吸波和空气之间的阻抗匹配可以显著提高电磁波吸收性能^[21]。OMC作为吸收体的优点是可通过添加添加剂，控制热处理温度调谐复介电常数，低密度，分散性好（不像碳纳米管和碳纤维）和通过改变反应条件可以对粒子形貌和尺寸进行控制。作为OMC材料的一个分支，氮掺杂有序介孔碳（NOMC）受到了极大的关注，因为它可以提高表面极性，电子传导性和准电容。因此NOMC材料可改善物理化学性质，如电化学和催化性能^[22-23]。在以前的研究中，我们已经成功地通过有机-有机自组装方法合成具有菱形十二面体单晶形态的NOMC，并且该材料具有优异的超电容性能。据我们所知，直到现在也没有可用的基于NOMC复合材料的微波吸收研究报道。

1.3 本文研究内容

在目前的工作中，首先，球形酚醛树脂/F127复合颗粒由3-氨基苯酚，HMTA和嵌段聚合物F127在碱性水溶液中有机-有机自组装合成。然后，所合成的复合材料在氮气和水蒸气下热处理，得到NOMC材料。接着通过化学镀方法在NOMC粒子表面电镀Co层，得到磁性Co/NOMC复合材料。最后，对得到的样品的组成结构和微波吸收机能实行了表征和测试。

2 磁性氮掺杂有序介孔碳的制备

2.1 实验材料

嵌段聚合物F127，3-氨基苯酚，六亚甲基四胺（HMAT），蒸馏水，氨水，氢氧化钠溶液，氯化亚锡溶液，浓盐酸，氯化钯溶液，氯化钴，次磷酸钠，氯化铵，柠檬酸三钠。

2.2 制备过程

2.2.1 氮掺杂有序介孔碳的制备

NOMC粒子的制备过程与我们先前所列举的类似。在一种典型的合成中，称量4.40g F127,2.20 g 3-氨基苯酚和1.40 g HMAT在室温下通过搅拌60分钟溶解于208mL水和4.0mL 28wt％的氨水混合溶液。将所得溶液密封并在烘箱中在80℃下加热3天。将得到的棕色颗粒（NOMC-as）通过在12000 rpm的速度在离心机中离心，用水洗涤3次然后收集，并在80℃下干燥。

最后，将制造的产物在350 ℃通氮气与水蒸气热处理3小时，然后在600℃或800℃下以1℃/分钟的加热速度通氮气与水蒸气5小时得到NOMC材料（分别记为NOMC-600和NOMC-800）。其中水蒸气是通过含水的洗气瓶与氮气流一道通过碳化材料。

2.2.2 钴/氮掺杂有序介孔碳复合材料的制备

NOMC必须进行预处理，才能通过以下过程产生催化活性：脱脂，敏化和活化。每个过程后，将NOMC用去离子水洗涤，并通过离心机离心再次收集。首先，在50℃下用40mL 2M的NaOH溶液对0.80g NOMC进行脱脂20分钟，然后在35 ℃ 下用30mL的氯化亚锡溶液敏化（10g/L SnCl₂·2H₂O 和40mL/L浓HCl）10分钟，并在50℃下用130mL氯化钯溶液活化（0.20g/L氯化钯和20ml/L的浓HCl）30分钟。最后，将NOMC浸入金属镀池，将化学镀液的pH值通过氨水调节到8.8。钴涂层沉积是在80℃下烧杯中恒温浴，并用机械搅拌器搅拌30分钟。所得Co镀层NOMC复合材料通过离心收集，用去离子水洗涤并在60℃下干燥。用于化学镀Co的电镀液组成如表1所示。钴离子源为氯化钴(CoCl₂·6H₂O)，柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇·2H₂O)作为络合剂。钴离子的还原剂是次磷酸钠(NaH₂PO₂·6H₂O)，氯化铵(NH₄Cl)作为缓冲液。

表1.电解浴的化学组成