对流层中H2SO4·HSO4-二聚体结合能的计算

论文总字数：21442字

目 录

摘要 Ⅰ

ABSTRACT Ⅱ

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 研究进展 2

1.3 本文的主要研究内容与方法 3

第二章 研究方法 4

2.1 热力学性质的计算 4

2.1.1 刚性谐振子近似求解自由能 4

2.1.2 计算方法 5

2.1.3 实际大气环境下的自由能 5

2.2 从头计算的分子动力学 5

2.2.1 玻恩—奥本海默近似 5

2.2.2 Hartree-Fock自洽场方法 6

2.2.3 密度泛函理论（Density functional theory，DFT） 7

2.3 相关量的计算 8

2.3.1转动惯量的计算 8

2.3.2 电子态能量E的计算 8

第三章 结果与讨论 11

3.1 H₂SO₄·HSO₄^-二聚体的优化 11

3.2 H₂SO₄·HSO₄^-二聚体的振动频率 13

3.3 结果与讨论 13

3.3.1 H₂SO₄·HSO₄^-二聚体的吉布斯结合自由能 13

3.3.2 H₂SO₄·HSO₄^-二聚体的稳定性分析 15

3.3.3 小结 15

第四章 总结 16

4.1 方法 16

4.2 结果 16

4.3 展望 16

参考文献： 18

致谢 20

对流层中H₂SO₄·HSO₄^-二聚体结合能的计算

刘康远

，China

Abstract:The ubiquitous aerosol in the Earth’s atmosphere have evident impacts on not only the weather and climate,but also human health an safety.Studies show that the main reason for the formation of aerosol particles is not dust, sea foam and chemical emissions,but the condensation of trace gases in the atmosphere.With the increasing of human activities, it is more and more difficult to determine the trace gases generated by aerosol particles.As the gas sulfuric acid has a lower saturation pressure, so the gas sulfuric acid was first shown to be involved in the aerosol nucleation of key substances.In this paper,we have calculated the free energy and binding energy of H₂SO₄·HSO₄^- dimer with RRHO approximation and DFT theory in different atmospheric environment.It provides a theoretical basis for further study on the generation of aerosol particles in the troposphere.

Keywords：Aerosol particles;H₂SO₄·HSO₄^- dimer;Rigid-rotor harmonic-oscillator;DFT;binding energy

第一章 绪论

当前，“霾”已成为我国空气质量的主要污染物，尤其是在北京上海这类大型城市里，这不仅影响了天气与气候，妨碍了人们的出行等正常生活，而且对人类的健康与安全造成了严重的危害。据相关研究表明，气溶胶粒子的生成和增长与“霾”的形成有密切的关系，因此，研究大气中气溶胶颗粒的核化与生长的机制就成为解决这一问题的关键。大量的研究表明，气态硫酸在气溶胶颗粒的核化与生长过程中扮演了不可忽视的重要作用^[1]。本文通过对对流层中H₂SO₄·HSO₄^-二聚体热力学性质的研究，计算了团簇形成的结合能，简要分析了不同大气环境下团簇形成的概况，对将来进一步研究气溶胶粒子的各项性质有重要的借鉴意义。

1.1 研究背景

气溶胶粒子在低层大气中普遍存在，它们影响着大气的化学性质、天气气候以及人类的健康。气溶胶通过散射和吸收太阳辐射，直接影响着天空中云的凝结和特性^[2]。因此，不论从环境的角度，还是从太阳辐射对气候的影响的学术角度，研究气溶胶颗粒生成的机理过程都很有意义。

在分子尺度上，气溶胶粒子的成核过程是仪器观测的盲点，所以实验观测受到了阻碍。例如，对于直径至多约1纳米的粒子，气压质谱（API-MS）检测分子高达几百道尔顿，而粒子探测器通常被限制在几纳米左右。新的仪器已经不会再有这种差距；化学电离飞行时间质谱现在可以检测大气的分子和颗粒尺寸高达几纳米，而粒径放大镜、中性簇和空气离子光谱仪只能达到尺寸不到1纳米。尺寸稍微较大的化学合成物（4至7纳米）可用热解吸化学电离质谱测定。通过这些新设备与相关技术的部署，连同主要测量方法的配合，现在已经可以得到较为吻合的气溶胶粒子的分子图像了^[3]。

图1-1 新气溶胶粒子的生成过程示意图

新气溶胶粒子的生成主要包括两个特定的步骤：核化与生长^[4,5,6]。核化是前体物通过气—液—固三相转化形成尺度在1~2nm以下的超细凝结核，超细凝结核在存在的时间周期内可达几千每立方厘米，然而这并不是严格意义上的成核过程^[3,7]。在适合的条件下，超细凝结核通过凝聚形成1~2nm的临界凝结核，最终形成临界大气团簇，这一阶段统称为核化。形成的临界大气团簇是一个接近动态平衡的过程，即大量的分子通过核化形成临界大气团簇，同时又有大量的临界团簇解离。普遍认为，硫酸是核化过程的关键性物质。在此过程中成核体系的熵和焓都是在减小。根据热力学第一定律和第二定律, 核化过程需要克服自由能势垒 ΔG。成核的另一个限制因素是开尔文效应(即曲率效应), 主要是指参与成核的物种必须具有较低的饱和蒸汽压^[7]。生长阶段则是指核化形成的临界凝结核在大气中通过随机碰撞和重新组合，逐步形成大团簇的过程。整个过程均可视作可逆的动力学过程。

观测表明，SO₂排放的产物硫酸是气溶胶粒子生成的一个重要来源。大气中氨和胺类在硫酸气溶胶团簇的增长中起了重要的催化作用^[8,9,10]。另外，银河宇宙射线（Galaxy Cosmic Ray,GCR）对大气中分子的电离作用，也对气溶胶粒子的核化及生长起了一定的作用。

在大气条件下，气态硫酸的饱和蒸汽压很小，而且极易与大气中的水分子结合，从而使得其饱和蒸汽压进一步减小，因此，硫酸及硫酸盐是主要的核化类型^[11,12]，研究硫酸团簇的热力学性质的意义不言而喻。观测发现，当空气中气态硫酸分子H₂SO₄的浓度达到10⁵个时，就可清楚的检测到新气溶胶粒子的生成^[13]。有证据表明，大气中几乎所有新粒子的形成都至少包含一个硫酸分子的参与^[14-17]。

研究发现，在不同的环境下，核化的前体物并不唯一，除了气态硫酸外，灰尘，海洋飞沫，无机氨，有机胺，有机酸，氧化碘以及大气中的各类离子都有可能成为核化前体物，而且硫酸虽然已被认定是气溶胶成核的主要原因，但是量子化学计算却表明，在没有其他物质，如氨，胺类等的参与时，仅仅由硫酸和水生成的团簇并不能生长^[18]，大气团簇的成核与增长与许多其他有机物无机物都有着不为人知的关系^[18-21]，由于受到当前探测技术的限制，我们并不清楚何种物质起何种作用，一切还需要更大量的实验观测与理论计算。

1.2 研究进展

目前世界上有很多关于新气溶胶粒子生成现象的研究，已确定的成核机制主要有二元均相成核，三元均相成核，离子诱导成核以及低势垒的碘化物核化^[22-26]。三种成核机制均有限制，并不能将所有的团簇形成原理以一个成熟的理论来概括。但可以证明的是，离子诱发的

图1-2 全球气溶胶粒子分布长期(1 年以上)观测站点

成核原理是主要的成核原因，而硫酸又已经被广泛认为是大气新团簇形成过程中极为重要的物质，因此，研究H₂SO₄·HSO₄^-二聚体的热力学性质是极具代表性的。

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