氧气吸附单层石墨烯的物理性质研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:16054字

目 录

摘要 3

Abstract 4

1 绪论 5

1.1 研究背景 5

1.2 最前沿发展 6

1.3 研究目的 8

2 基础理论 8

2.1 第一性原理计算方法 8

2.2 密度泛函理论 9

2.3 赝势法 11

3 完整石墨烯的能带结构 12

3.1 结晶结构 12

3.2 能带结构 15

4 完整石墨烯的氧气吸附 18

4.1 氧气的吸附 18

4.2 氧分子物理吸附时的能带结构 21

5 结论 22

参考文献 23

致谢 24

氧气吸附单层石墨烯的物理性质研究

白雨鑫

, China

Abstract: In this research, we use the first principle calculation program VASP to study and calculate. And do investigation of what kind of oxygen and oxygen atoms in the defect free graphene is more likely to be adsorbed. We will discuss three different types of adsorptions.They are physical adsorption, chemical adsorption and dissociative adsorption respectively. From this paper , it is clear to know what kind of material it really is to adsorb and confirm the existing experimental conclusion. What’s more, investigation of the band structure with the actual occurrence of adsorption is also done in this task.

Key words: graphene; First principle calculation method; oxygen adsorption; band structure

1 绪论

1.1 研究背景

石墨烯(graphene)的名字源于石墨的英文(graphite) 烯类的后缀(-ene)。2004年之前,它还被当做是一种假设性的结构,是无法单独存在的。而如今,石墨烯是世界上已知的最薄、最坚硬、导电性最好而且拥有强大灵活性的一种纳米材料。而且,它已经成为制造可穿戴设备、灵活显示屏以及其他下一代电子设备的理想的新型纳米材料。在2004年由英国曼彻斯特大学的两位科学家 Andre Geim和 Kostya Novoselov制得。他们发现可以用一种极度简单易行的方法制得一种越来越薄的石墨薄片[1]。做法是:将石墨片从高定向热解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)中剥离出来。然后,用一种特殊的胶带分别黏在石墨烯薄片的两面。之后撕开胶带,通过这种方法就能把石墨片分成两层。经过反复撕揭,薄片就会变得越来越薄。最终,他们成功的制得了石墨烯这种只由一层碳原子组成的薄片。

石墨烯有很多种制备方法,大体上可以分为物理制备方法和化学制备方法两种。物理方法主要有机械剥离法、液相和气相直接剥离法和取向附生法(晶膜生长)等。物理法制备石墨烯一般是用廉价石墨作为原材料,因为这些原料比较容易获得,操作难度较小,合成出的石墨烯缺陷少,纯度高。相比较而言,用化学方法制备石墨烯比较复杂,主要有氧化石墨还原法、化学气相沉积法、外延生长法[2]。实验室所用的石墨烯一般是通过化学法制备所得。氧化石墨还原法是最常用最普通的制备方法。而后两种方法更适用于制备大规模、高纯度的石墨烯。

图1. 石墨烯的结构

石墨烯(如图1)是单原子层的二维石墨晶体模型。它是基础结构为的碳材料,被认为是碳纳米管、石墨和富勒烯的最基本结构单元[3]。石墨烯的厚度仅仅只有0.335 nm,由一层聚集的很密集、包裹在像蜂巢一样的晶体点阵上的碳原子所组成的,是世界上已经发现的最薄的二维材料[4]。作为一种新型的纳米材料,它具有一些优异的性质,比如比较大的比表面积、超强的电子传导能力以及高机械强度。具有完整结构的石墨烯是由不含有任何不稳定键的苯六元环构成的二维晶体,其表面呈惰性状态,化学稳定性特别高,并且与其它介质(如溶剂等)的相互作用较弱。更重要的是由于石墨烯的片与片之间存在着较强的范德华力的作用,使它产生聚集难溶于水的有机溶剂,对进一步研究和应用造成了一定程度的阻碍。

在此之前,已经有过对以热丝CVD法合成的碳纳米华尔(Carbon Nano-Wall;以下简称,CNW)的导电率的环境依赖性进行了调查。可以认为成长起来的CNW墙结构是由包括结构缺陷在内的石墨烯的多层结构组成的。通过这个实验,CNW的电导率在大气中,真空中,氧气中根据测定环境不同结果几乎可逆变化的。

石墨烯对于物理的基础研究有着十分重要的意义,它让很多在此之前只能“说说而已”的量子效应能够通过实验得到验证。例如实现像科幻片中幽灵一般的穿越还有电子无视障碍。除此之外,令人感兴趣的是石墨烯诸多很“极端”的物理性质。比如,在塑料中掺入1/1000的石墨烯,就可以其提高30摄氏度的抗热性能;如果掺入1/100的石墨烯在塑料里,则可以使塑料具有优秀的导电性能[5]。以此为基础原理就可以研制出轻、薄、拉伸性好和韧性超强的新型材料。这种材料可以用于制造汽车和飞机甚至是卫星。

近年来,对石墨烯不断增加的兴趣是由于这种材料的特殊和独特的性质,如热导率、机械强度和电气和光学导率。利用化学修正来调节这些性能已经吸引了大量的关注。不同性质的石墨烯可以通过掺杂质,热处理,施加外部压力等等方法被调整和提升。例如,与氮(提供电子)掺杂的石墨烯可以产生一个n型半导体。这些调节的各种实际应用已经被提出,如场效应晶体管,锂离子电池的阳极,铁电隧道结。自然,这些在优化石墨烯性质上相类似的结果正在挑战着研究人员和工程师为工业应用程序做好准备。总的看来,掺杂诱发的电子,光学,机械性能的石墨烯很大程度上可能会改变其在纳米电子集成电路的未来。描述微观层面上掺杂了的石墨烯的原子结构的研究最近取得了重大进展[6]

因为石墨烯优秀的力学性能和热导性能,因此,它的潜在应用领域包括传感器、光电功能材料、聚合物纳米复合材料、药物控制释放等等。甚至,可以用来做“太空电梯”的缆线。美国的科学家声称,要想制成“太空电梯”最困难的就是,怎么造出一根23000英里长而且韧度足够大的缆线[7]。石墨烯被誉为世界上强度最高的物质,科学家表示它完全适合用来制造这种缆线。

1.2 最前沿发展

近年来,和石墨烯相关的产业和相关研究一直处于升温状态。美国、欧洲、日韩等诸多地区和国家都投入了大量资金和人员到石墨烯的研究中,并且支持很多和石墨烯相关项目的发展。许多国家还对推动相关的产业发展做出了战略部署。

作为科技强国,美国的研发实力是当之无愧的世界最强,而且对石墨烯的研究开展的比较早,力度也比较大。2006年至2011年期间,已经有200项有关石墨烯的研究获得了美国国家自然科学基金的资助,这些项目涵盖了各个领域有关石墨烯的研究和应用。2010年,莱斯大学制作出了单分子传感器,研究人员利用石墨烯薄片和单层氦键结合做出石墨烷[8]。然后以此为根据做出石墨烯阱作为量子阱。它的半导体性能比硅要好得多。因此,这一技术将被应用于太阳能电池和化学传感器等方面。2013年,加州大学的研究人员研制了一种微型超级电容器是以石墨烯为基础的。这个电容器不单单比普通电容器要小很多,而且充电速度更是可以达到普通电池的一千倍。这就使得未来为手机充电的时间大大缩短,并且制造小型体积的器件。

石墨烯已经被欧盟委员会列为“未来新兴旗舰技术项目”并且设立了专项研发计划,在接下来的10年内计划拨出10亿欧元作为科研经费经费[9]。2015年,一家以工业化规模生产石墨烯的西班牙公司,同科尔瓦多大学合作研究出了世界上第一个石墨烯聚合材料电池,它的储电能力是目前市场上最好电池的三倍。这家公司准备将这种电池进行大规模的生产,去年三月还和两家德国著名汽车公司和进行了和电动汽车有关的首次试验。

德国是欧盟的重要成员国之一,在2010年启动了一项“石墨烯优先研究计划”,包括将近40个研究项目,前3年研究经 费为1000万欧元。同年,德国联邦教研部也投入了700万欧元资助石墨烯的相关研究,目的是为了加深对石墨烯性能的进一步理解和应用,为新型石墨烯类的电子产品奠定坚实基础。

韩国政府投入14亿美元作为研发经费,把石墨烯相关产业定为未来革新领域之一。2012年至2018年,韩国原知识经济部将2.5亿美元的资助提供给石墨烯相关公司和产业,其中的1.3亿美元用于石墨烯的技术研发,其余用作石墨烯的商业化研究[10]。2013年,韩国资产商业部宣布,在未来6年内要投入4230万美元用于帮助企业完成石墨烯的相关技术的商业化。

与石墨烯相关的领域,虽然我国涉及较晚,但是有后来者居上的势头。国内以清华大学、北京大学、浙江大学、中国科学院沈阳金属所等为代表的高校还有科研单位进行了大量的基础性和实际应用的研发。而且很多相关企业如雨后春笋般涌现出来,石墨烯的产业化发展正在全国范围内如火如荼的进行。从生产角度来看,中国在石墨烯研究方面具有得天独厚的优势,石墨是生产石墨烯的主要原材料,而石墨在我国储能丰富,价格低廉,有利于研究和生产制备。

2013年中旬,中国石墨烯材料研究院在内蒙古成立,这是我国首个和石墨烯相关的综合型研究机构,主要研究开发石墨烯材料的新工艺、新品种、新技术、新装备、产品行业标准的制订和质量监督检测等工作。

由性质所决定,石墨烯的应用范围十分广阔,未来在触摸屏、传感器、电池等领域的应用潜力不可估计。从目前的整体情况看来,石墨烯产业在中国的发展仍然是以科技研发作为主流,具有一定规模的制备工艺仍然不成熟,石墨烯产品的制造还是无法实现具有一定规模、成本低、性能高的产业结构[11];完整的产业链还没有形成,石墨烯的规模化应用仍然不可以在下游的领域里实现大规模的生产和制备。目前来看,对石墨烯产品的需求仍然集中在各大高等院校和科研机构,所用产品需求量很小一般仅限于样品[12]

正是由于看到了石墨烯的巨大潜力,一些国家相继建立起石墨烯技术研发中心和研究机构,希望可以使石墨烯商业化,从而在工业、医疗和电子等相关领域获得相关专利,并以此为平台获得巨额利润。因此,扩大石墨烯的生产规模、提高石墨烯的质量、降低制造成本的并且控制它的生长区域甚至是垄断,从而实现利润最大化将是未来研究的一个重点。

1.3 研究目的

从第一章的叙述的背景开始,在本研究中,关于单层石墨烯的导电率对氧气环境的依赖性,尝试着从理论立场来理解。自下一章节章开始,本文构成如下。

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