四硫代钨酸铵和亚铜卤化物制备三阶非线性光学晶体

 2022-01-17 11:01

论文总字数:15218字

目 录

摘要: 3

ABSTRACT 4

1 引言 5

2 Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物的种类与结构 5

2.1 Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物单体 5

2.2 零维簇合物 6

2.3 无限簇 8

2.3.1 一维链状簇合物 8

2.3.2 二维层状簇合物 11

2.3.3 三维网状簇合物 11

3 W/S/Cu簇合物晶体的合成方法 12

3.1 液相反应法 12

3.2 固相反应法 13

3.3 溶剂热反应法 13

3.4 内扩散法 13

4 Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的性质 13

4.1 吸附性 13

4.2 催化性 13

4.3 谱学性质 13

4.3.1 振动光谱 13

4.3.2 电子光谱 13

4.4 三阶NLO性质 14

5 本文探究的主要问题和探究方法 14

5.1 考察四硫代钨酸铵与CuCl,CuI,CuBr的反应 14

5.2 考察中间层厚度对晶体合成的影响 14

5.3 考察W:Cu比对晶体合成的影响 14

5.4 考察阳离子类型对晶体合成的影响 14

6 实验室制备W/S/Cu三阶NLO晶体 14

6.1 实验介绍 14

6.1.1 实验原理 14

6.1.2 下层溶液种类 14

6.1.3 中间缓冲层 15

6.1.4 上层溶液种类 16

6.2. 晶体制备过程 16

6.3. 实验结果 16

6.4. 实验结果讨论 18

6.4.1 不同铜源对晶体形成的影响 18

6.4.2 不同中间层厚度对晶体形成的影响 18

6.4.3 不同W/Cu比例对晶体形成的影响 18

6.4.4 不同阳离子类型对晶体形成的影响 19

7 总结与讨论 19

参考文献 21

致谢 22

四硫代钨酸铵和亚铜卤化物制备三阶非线性光学晶体

,China

ABSTRACT: In this paper, the research progress of Mo(W)/S/Cu(Ag) clusters is summarized. The structures, preparation methods, behavior of adsorption, catalysis, spectral properties and third-order NLO properties of these clusters are also reviewed. Experiments with [NH4]2WS4 as synthon, CuCl, CuI and CuBr as Copper source, N,N-Dimethylformamide (DMF) as solvent, Benzyltriphenylphosphonium chloride (BPP), Benzyl three Butyl Ammonium Chloride (BTBuAC) and Four ammonium bromide (Pr4NBr) and other cationic solution as structure control agent are conducted for preparing such third-order NLO crystals. The effects of different W: Cu ratio, different copper sources, different cation solutions and different thickness of the middle layer on the formation of the crystals are mainly explored.

Keyword: Mo (W) /S/Cu (Ag) clusters; crystal structures; synthesis of crystal; spectral properties;

Third order NLO properties

  1. 引言

时间的洪流奔涌向前,科学技术不断取得飞跃。在此过程中,簇合物渐渐在相关领域崭露头角,作为一种备受关注的新兴物质,它涉及许多科学领域,如物理学、生命科学和化学等。人们对簇合物领域的探索始于上世纪二十年代对硼氢化合物的研究,并在五十年代取得突破性进展,Lispscomb[1]等科研人员经过不懈的努力探索出了拓扑法处理硼氢化合物,总结出了它的三中心二电子结构模型,揭开了这类化合物分子构型的神秘面纱。目前,随着簇合物在许多领域的重要性的不断凸显,众多科研人员已投入到对簇合物的形成机制、构型种类和性质应用的研究中,在簇合物的形成、制备、构型、价键、特性和应用等方面做出了巨大的贡献。

簇合物大体分为非金属簇合物和金属簇合物两类,其中非金属簇合物可细分为硼烷类簇合物和其他主族非金属簇合物,金属簇合物可细分为主族金属元素簇合物和过渡金属簇合物。人们首先发现了非金属簇合物并开始相关研究,对于金属簇合物的研究起步稍晚。但是,金属原子簇化学的发展十分迅速,各类结构新颖、性质独特的金属簇合物如雨后春笋般出现。其中含硫过渡金属簇合物因其不可替代的理论意义和广阔的应用前景而吸引着众多科研人员的目光。特别是备受瞩目的Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物,不仅结构多变迷人而且和一些生命过程息息相关,是簇合物大家族中的一颗耀眼的明星。上世纪九十年代以来,科研人员对这类簇合物的吸附性能[2]、催化性能[3]、谱学性质[4]和三阶NLO性质[4]进行了大量的实验探索并得到了许多有意义的成果。特别是其出色的三阶NLO性质,是许多常规三阶NLO材料不可比拟的。因此,此类簇合物受到了各界的广泛关注。

本文的重点是以四硫代钨酸铵([NH4]2WS4)为合成子,亚铜卤化物溴化亚铜(CuBr)、氯化亚铜(CuCl)和碘化亚铜(CuI)为铜源制备W/S/Cu三阶NLO晶体并探索部分影响晶体形成与构型的条件。

  1. Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物的种类与结构

Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物的种类与结构[4,5,6]十分丰富。簇合物基本上是由原子簇单体与桥联配体以不同的组合方式形成的,正是因为这种特殊的构成方式,使得从理论上来讲,Mo(W)/Cu(Ag)/S 簇合物有万种以上的分子构型。根据聚合程度的高低可以分为四种结构,依据中心金属原子 M[1]的数目的差别又可以分为四种类型。

    1. Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物单体

Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物单体即单 M 簇,是这一系列簇合物的基础构型,目前已发现十三种构造类型。如图(1)所示,双核构型m2;三核构型m3a和m3b;四核构型m4a、m4b]、m4c、m4d和m4e;五核构型m5a和m5b;六核构型m6;七核构型m7;十一核构型m11。

图(1)Mo(W)/Cu(Ag)/S簇合物单体(单M簇)的构型,E=S或O

    1. 零维簇合物

簇合物单体进行低聚反应时形成离散的产物即零维簇合物,包含双M簇和多M簇两种类型。

如图(2)所示,有代表性的双M簇结构包括线性结构b3、蝶形结构b5、六角棱柱结构b6b,混合结构b5等九种。其中,b10类结构由图(1)中的正方形单体m4a共用外围X桥形成,b8a类结构由图(1)中的巢状单体m4c共用外围桥形成,与之类似的外围配位体桥接例子是风车形结构b6a。

图(2) 双M簇零维Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物

如图(3)所示,多M簇目前已发现的构型包括八核构型t8、十二核构型t12、十四核构型t14、二十核构型o20和三十二核构型o32。

图(3) 多M簇零维Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物

    1. 无限簇

无限簇包括一维簇、二维簇和三维簇三种。

      1. 一维链状簇合物

一维链状结构是数量最多的构型,大多数已知的簇合物拥有这种一维链状结构。根据聚合方式的差别可以分为两类:外围桥接配位和骨架桥接配位。前者作为连接聚合框架,后者可以作为连接器或接点。

如图(4)中c1-c9所示,在熟悉的外围配体中,含氰基的桥接往往伴形成锯齿形结构(如{[(η5-C5Me5)WS3]2Ag3(CN)}n),卤化物配体倾向于形成线性结构(如{[NPr4]2[WS4(CuCl)4]}n),硫氰酸组织往往形成以零维簇合物为基础的链状结构(如{(PPh4)[(ReS4)Cu2(NCS)2]}n)。所生成的产物的性质取决于反应物的种类和所用溶剂的类型。

图(4) 通过桥联配体连接的一维链状Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物

如图(5)中的c10-c18所示,骨架桥接配位通过在不同位置共享M'原子形成了不同的构型,属于此类的聚合物主要有[AgMS4·γ-MePyH]n [AgMoS4·α-MePyH]n[Cu(NH4)MoS4]n , [(AgWS4)X]n (X= NH3C(CH2OH)3·2DMF , NH4或Li(DMF)4) 和 [(PPh4)AgMoS4]n 等。

图(5) 共用Ag(Cu)原子形成的一维链状Mo(W)/S/Ag(Cu)簇聚合物

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