氧气吸附的有缺陷单层石墨烯的物理性质研究

 2022-01-17 11:01

论文总字数:16531字

目 录

一 绪论……………………………………………………………………1

1.1 研究背景…………………………………………………………………………………1

1.2 本文的研究内容…………………………………………………………………………1

二 第一性原理计算………………………………………………………1

2.1 能带理论及其基础理论…………………………………………………………………1

2.1.1 晶体的能带计算…………………………………………………………………1

2.1.2 密度泛函理论……………………………………………………………………2

2.1.3 交换关联能的局域密度近似(Local-density approximation,LDA)…………2

2.1.4 Kohn-Sham方程与自洽性………………………………………………………3

2.1.5 晶体的能带计算平面波展开法…………………………………………………4

2.1.6 赝势法……………………………………………………………………………5

2.2 精度和收敛性……………………………………………………………………………6

2.2.1 决定计算精度的参数……………………………………………………………6

2.2.2 截断能(cutoff energy)…………………………………………………………6

三 石墨烯的结构…………………………………………………………7

3.1 晶体结构…………………………………………………………………………………7

3.2 能带结构 ………………………………………………………………………………10

四 有缺陷的石墨烯的氧气吸附 ………………………………………10

4.1 最具代表性的石墨烯的三种缺陷 ……………………………………………………10

4.2 氧气的吸附 ……………………………………………………………………………12

4.3 在氧分子物理吸附时的能带结构 ……………………………………………………13

五 氧气物理吸附产生的空穴掺杂 ……………………………………14

5.1 序言 ……………………………………………………………………………………14

5.2 方法 ……………………………………………………………………………………15

5.3 具有STW缺陷的能带构造的3D图 ……………………………………………15

5.4 态密度和空穴掺杂的计算 ……………………………………………………………16

六 结论 …………………………………………………………………17

参考文献…………………………………………………………………17

致谢………………………………………………………………………19

氧气吸附的有缺陷单层石墨烯的物理性质研究

崔照

,China

Abstract:This paper is mainly on the basis of calculation based on the first principles density functional theory, using VASP (Vienna Ab-initio SimulationPackage) the version 5.2 software to study the oxygen adsorption of defects of monolayer graphene conductivity. This paper uses the basic concepts and theories of physics undergraduate courses to avoid the use of advanced quantum mechanics to describe, as far as possible the use of quantum mechanics and mathematical knowledge. This can deepen the understanding of the basic concepts and theories of physics undergraduate courses.

Key words:graphene;density functional theory;VASP;electroconductivity

一 绪论

    1. 研究背景

石墨烯是由六元碳环构成的二维晶体。在2004年由Novoselov等人,首次从石墨单晶体分离出来[1]

石墨烯具有薄和硬的特点,也有较强的导热性、韧性及导电性。因此,石墨烯的发展前景很大,其可应用到光学、电子、航天等各大领域。下一代半导体材料及其有可能是石墨烯。

极高的载流子迁移度,近平均自由程,异常的量子霍尔效应,两极性的电场效应等,石墨烯显示出了其他的物质无法比拟优异性能。还有,石墨烯对于分子吸附的电子敏感度,高导电性,低噪音等电子特性,也展现出了石墨烯在作为分子检测器基础材料的光明前景 [2]

1.2 本文的研究内容

从1.1叙述的背景开始,本文尝试着从理论立场来理解缺陷对石墨烯的导电率的影响。自下一章节章开始,本文构成如下。

第2章详细叙述了在本文的研究中使用的第一原理计算方法。所有的计算都将在依据密度泛函理论的基础进行。

第3章介绍作为研究对象的石墨烯的基本结构和能带结构。

第4章首先向石墨烯导入缺陷。对迄今为止报告出的最具代表性的三种缺陷,研究其结构和形成能。在此研究的基础上,在以后的章节中,将以Stone-Thrower-Wales缺陷(STW缺陷)为例进行探讨。接着对有STW缺陷的石墨烯容易与氧分子吸附的位置的关系进行研究,考察可能实际发生的吸附方式。在这里研究由于氧气的吸附而导致的结构变化和吸附能,然后,将以计算的方式得出伴随氧分子吸附而产生的能带结构的变化。然而,很明显仅仅以这个计算无法精确地对空穴掺杂进行评价。那是因为由于氧气的吸附以及缺陷的存在,破坏了石墨烯的电子结构本来具有的对称性。

第5章,设定以第一布里渊区的K点为中心的广阔区域,进行自旋依赖的能带结构的能量曲面的详细三维(3D)标绘。有缺陷石墨烯伴随氧分子吸附的能带结构的三维标绘,考察由于将缺陷导入石墨烯,给能带结构带来的变化。最后从精密的能带结构三维标绘进行状态密度计算,得出空穴掺杂的量值。

二 第一性原理计算

2.1 能带理论及其基础理论

基于量子力学原理的第一性原理计算就是一种能高精度地再现出物质中的电子和原子运动的计算方法。这是一种较为成熟的能带计算法,在结晶、固体材料领域,固体物理学领域已经广为使用。

2.1.1 晶体的能带计算

晶体是整体由一个重复性结构单位构成的具有晶格结构的固体形态。晶体结构中一个重复单元被称作晶胞或单胞。能带的计算法是同晶体一样具有周期性的系的电子结构计算法。单一的原子和分子中的电子结构可以理解为原子或分子中受到有效势而运动的电子可以取得不连续的能级。但是,原子一旦以一维、二维或三维的形式结合,就构成了肉眼可见的结晶,电子能级结合变稠密了,形成了连续的能带结构。能带计算可以计算晶体中受到有效势影响而运动的电子的能和波函数;另外,如果此计算我们考虑全能量、原子间力、稳定的原子排列、自旋和磁化等因素,就可以通过计算得出各种各样的物理量。

当晶格缺陷(表面或界面上)存在的情况下,由于晶体失去了周期性,无法照旧使用能带计算。但是,由于晶格缺陷(表面或界面上)结构导入了重复的虚拟的长周期结构,这些有着缺陷结构的系也可以作为类似晶体进行处理。这个时候被导入的大的晶胞被称作超晶胞。晶体的单晶胞通常包含一到数个原子。超晶胞包含有几十到几百以上的原子。在处理复杂的表面和界面的时候,原子数较多,一方面可以更接近现实得出结果,另一方面计算时间以原子数的2~3次方增加。因此,有必要按照目的决定合适的超晶胞的大小,来执行计算。本文使用第一原理计算程序VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package )Version 5.2[3]

2.1.2 密度泛函理论

作为分子和固体等多电子系电子状态的计算方法,Hohenberg和Kohn[10]利用了波函数,而不是电子密度函数。这个理论由两个定理构成。

定理一(外部势能就是电子密度的泛函数):不计自旋的全同费米子体系基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函[4]

定理二(变分原理):对任何一个多电子体系,总能量的电荷密度泛函的最小值为基态能量,对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度[5]

中普朗克常量()、电子静止质量、元电荷以及库仑常数全部用hartree(原子单位制中的能量单位)表示,表示如下。

式(2.1)的右边第一项是电子系的动能;第二项是核(离子)与电子间的势能;第三项是电子间的静电能(Hartree能);第四项是包含多电子间的库仑能中除第三项之外的全部项,被称为交换关联能,即或的泛函数。

2.1.3交换关联能的局域密度近似(Local-density approximation,LDA)

根据泡利原理,交换关联能是拥有同类自旋的电子间产生的交换效果和因电子间库仑斥力效果而产生的势能增益。在交换关联能中被强行加入了Hartree能中没有的电子系多体效应。但是现实的问题是,不可能严密地处理多体效应,它的具体形态尚不明确。于是,作为交换关联能的一个近似方法就是局域密度近似(Local-density approximation,LDA)。LDA中,电子密度()变动的空间小,在各自的r点中可以视作电子密度局部性一致,交换相关能表示如下:

这里是在具有一定的电子密度电子云中,相当于每电子平均的交换关联能。使用LDA计算时,与实验值相比,计算的晶体的分子键能较高,晶格常数和键长值较低。这是LDA的缺点。通过考虑密度梯度可以改善LDA这一缺点,方法是广义梯度近似(Generalizedgradient approximation : GGA)。由于的空间变动不算小,本文使用了Perdew 和Wang在1991年提出的PW[11]。GGA有着可以处理电子密度大的空间变动系的优点,同时,也有着不可再现细微的van der Waals(vdW)相互作用的缺点。弥补缺点的有效方法是通过二体力性的vdW势能进行修正[6,7]。本文通过使用VASP5.2的Grimme模块进行vdW势能修正(DFT-D2 vdW函数[7])。

2.1.4 Kohn-Sham方程与自洽性

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