论文总字数：14709字

目 录

摘要： 1

Abstract：. 2

1前言 3

1.1光催化材料研究现状 3

1.1.1主要的光催化材料 3

1.1.2光催化材料的应用 4

1.2二氧化钛性质 4

1.2.1 二氧化钛的光催化机理 5

1.3半导体光催化的改进 6

1.3.1金属离子掺杂 6

1.3.2贵金属沉积 6

1.4 二氧化钛薄膜常见的制备方法 6

1.4.1 sol-gel（溶胶—凝胶法） 6

1.4.2 微乳液法 6

1.4.3 阳极氧化水解法 7

1.4.4 气相沉积法 7

1.4.5 液相水热合成法 7

2实验部分 8

2.1化学药品及实验仪器材料 8

2.2薄膜的制备 8

2.2.1晶种层的制备 8

2.2.2薄膜层的制备 9

2.3 XRD表征 9

2.4光催化性能的测试 10

3结果与讨论 11

3.1晶种层的X射线衍射图 11

3.2薄膜层的X射线衍射图 14

3.3光催化性能的分析 15

4总结与展望 16

参考文献 18

致谢 19

晶种法制备TiO₂薄膜及光催化性能研究

黄嘉磊

, China

Abstract：In this thesis, the anatase TiO₂ thin films were formed on the surface of the glass by gas phase precipitation method, and then the rutile TiO₂ thin films were formed on the surface of the seed layer by hydrothermal method. X - ray diffraction was used to characterize the crystal form, and the degradation of methylene blue under the irradiation of UV light was used to test the photocatalysis activity. The TiO₂ film prepared in this thesis has excellent photocatalytic activity, and rutile TiO₂ thin film shows great potential value in the part of photocatalysis.

Key words: Hydrothermal method; titanium dioxide; rutile; characterization; photocatalysis.

1前言

二氧化钛（化学式：TiO₂)，是一种粉末状或白色固体的两性氧化物，分子量为79.87，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，通常制作成一种白色无机颜料。同时由于其电学、半导体、光学及光化学特性非常突出，长时间以来，一直是一种非常重要的材料，广泛应用于各项领域。

自从1972年，Fujishima和Honda等人^[1]在TiO₂半导体单晶电极上观测到水的光解反应，发现了半导体材料重要的“本多--藤岛效应”以来，光催化便得到了普遍的关注。

20世纪70年代后期，Fank和Bard二人^[2]关于水中氰化物存在下二氧化钛条件下的光分解研究以及Carey等人^[3]关于多氯联苯在二氧化钛处于紫外光下的降解研究，有力地促进了光催化的迅速发展。目前，二氧化钛因为其催化活性高，化学性能比较稳定，制备过程简单，无毒，成本低等优点而成为光催化剂中最广泛使用的材料^[4]。

为了进一步的提高光催化材料的稳定性、催化效率以及对光的利用率，科研人员在促进催化材料发展上面都付出了巨大的努力。科研人员已经研究出了催化材料的各种制备方法，光催化材料的种类也是层出不穷。

本论文使用普通载玻片为基底，以四氯化钛和钛酸四丁酯为主要源材料，采用气相沉淀法和水热法的组合操作，合成二氧化钛薄膜。并对其晶型以及光催化活性进行了测试研究分析。

1.1光催化材料研究现状

随着社会的发展，地球上人口的不断增加，化石燃料的日益枯竭以及废弃物的大量排放，能源与环境问题已然成为我们日常生活中最为现实的问题，世界各国都亟需解决这两大问题。太阳光作为地球上最为普遍，最为清洁的能源，利用太阳光解决这些矛盾成为科研人员重点研究方向，而半导体光催化的发现则为科研人员指明了前进的道路。不论是利用半导体光催化材料在光照下将有机污染物分解氧化成无毒无害物质^[5]，抑或是利用半导体光催化促进光能转化^[6]，都指明了一条通往未来的道路。

1.1.1主要的光催化材料

从目前的资料^[7]来看，光催化材料体系一般主要分为氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、聚合物、磷化物以及Z型光催化体系。

就当前生产条件下来看，氧化物催化材料则占据了绝大多数，其可大致归纳为含Ti、In、Ag、Bi、Nb以及Ta基等的多元氧化物。硫化物虽然有着更合适的能隙，并且它的催化效率也很高，但是其光催化的稳定性比较差，在太阳光的照射下非常容易被腐蚀，即所谓的光腐蚀，从而大大地限制了这种材料的广泛应用。而氮化物和氮氧化物本身处理不当则很容易产生二次污染。Z型光催化体系虽然有着一定的光催化性能，但是其催化效率低和稳定性差等一直尚未解决。

1.1.2光催化材料的应用

利用光催化材料的特殊性能，光催化材料被广泛应用于各个方面。例如，利用光催化材料制成的抗菌陶瓷能够在普通荧光存在下杀死大部分的金黄色葡萄球菌，这样可以再一定程度上提高饮食安全；利用光催化材料处理工业和农业废水，可以大大降低废水中有毒有害物质的浓度，从而缓解水资源的匮乏；将光催化材料应用于汽车尾气处理上，还可以降低汽车尾气排放带来的空气污染。

1.2二氧化钛性质

作为广泛应用的光催化材料，二氧化钛一般分为金红石型(Rutile，简称R型) 和锐钛矿型(Anatase，简称A型)以及板钛矿型（Brookite，简称B型），其中最为普遍的也最为常用的是锐钛矿型和金红石型，晶型见图1：

图1 二氧化钛晶型结构（A为锐钛矿型，B为金红石型）

由上图，我们可以看出不管是锐钛矿型还是金红石型二氧化钛，它们的晶型结构都是由互相连接的二氧化钛八面体组成，两者之间的差别在于八面体之间相互连接的方式和八面体的畸变程度不同。在三种晶相中就属金红石型最为稳定，而板钛矿型属于亚稳定型，它是最不稳定的。而且锐钛矿型和板钛矿型二氧化钛在高温处理的过程中都会发生不可逆的放热反应，它们最终都会转变为最为稳定的金红石型。

在通常情况下，二氧化钛薄膜价带（Valence Band，VB）中的电子并不会自发向地导带（Conduction Band，CB）跃迁，而只有当价带中的电子吸收到能量等于或大于禁带宽度（存在一个阀值）的光子时，才可能会发生跃迁。与此同时，原价带中因为电子的跃迁产生了空穴，具有较强的氧化还原能力的空穴和电子，就能够有效地将有机物氧化分解。因此，通常来讲二氧化钛是一种良好的光催化功能材料。同时又因为其具有较好的禁带宽度，亦能选为优良的半导体材料。凭借着特殊的电子结构以及能带结构，二氧化钛材料展现出优异的光学、电学、化学等性能。

二氧化钛作为最先表现出光催化性能的材料，又由于其易得以及良好的性能，一直是科研人员所广泛研究的重要材料。即使在复杂的现实条件下，二氧化钛光催化薄膜依旧能够很好的保持着其固有的特殊性能，因此不管是在日常生活，亦或是工业污染处理以及能源再生，二氧化钛都展现出了其强大的生命力和广阔的应用前景。

1.2.1 二氧化钛的光催化机理

由于TiO₂属于一种N型半导体氧化物材料，我们可以运用半导体能带理论^[8]来进行解释。半导体化合物因为几何空间的限制，它们电子的Fermi 能级并不是像金属那样“连续的”，而是分立的，因此在半导体化合物的分子或原子轨道中就具有了空的能量区域，又被称为禁带宽度或带隙能(energyand gap , Eg)。它的范围从充满电子的价带边缘(顶部)一直伸展到空的导带边缘(底部)。从数值上分析，Eg的值等于导带与价带之间的能级差。利用光电效应分析，二氧化钛的带隙能为3.0eV（锐钛矿型为3.2eV，金红石型为3.0eV），因此当它受到能量大于3.0eV的光照射时，价带中的电子就能够获得光子的能量而跃迁至导带，并形成光生电子（e^-）。与此同时，价带中则会相应地形成光生空穴(h )，如图2所示：

图2 TiO₂光电效应示意图

根据爱因斯坦光电效应方程E=hν（h为普朗克常量,其数值h=6.62606896（33）×10^（-34） J·s，ν为入射光的频率）。需要入射光的能量E大于光催化半导体的禁带宽度Eg时，金红石型二氧化钛光催化材料才能发生电子跃迁，从而易得必须有ν≥Eg/h，即ν≥7..2532×10^14 Hz，由公式λ=c/ν（其中λ为入射光的波长，c为光在真空中的传播速度，其数值c=299792458m/s=299792.458km/s），所以当入射光的波长λ≤413.33nm时，二氧化钛薄膜就会发生跃迁。在太阳光中对于波长小于413nm的光波主要为紫外光，因此我们实验选取紫外灯进行光催化的测试。

1.3半导体光催化的改进

然而一个棘手的问题便是由光照产生的电子-空穴对会重新复合，它们的复合会影响半导体光催化材料的寿命。原本由光照产生的导带中的某些电子会落回价带的空穴中，重新释放出热量，这样就减少了光生电子和空穴的浓度，很大程度上减弱了二氧化钛的光催化活性。虽然目前也尚未有方法能够完全抑制电子-空穴对的复合，有几种方法能够一定程度上抑制光生电子-空穴对的复合。

1.3.1金属离子掺杂

将某些杂质金属离子掺人二氧化钛后，能够改变二氧化钛半导体相应的能级结构。金属离子能够俘获二氧化钛导带和价带中受激发所产生的电子和空穴，一定程度上降低了电子-空穴对的复合几率，从而延长了载流子的寿命，因此就能提高二氧化钛薄膜的光催化效率了。

1.3.2贵金属沉积

在二氧化钛表面附着一层如Ag、Pt、Au等贵重金属或其氧化物，可提高二氧化钛半导体的光催化活性。刘守新、曲振平和韩秀文等人^[9]对附着着银的二氧化钛研究结果显示：银在二氧化钛表面形成了纳米级团簇结构，在其表面形成较多的·O₂^-，有效降低光生电子-空穴对在二氧化钛内部的复合，从而提高二氧化钛薄膜的光催化效率。

1.4 二氧化钛薄膜常见的制备方法

有需求就会有进步，经过四十多年科研人员的努力研究，如今制作二氧化钛薄膜的方法也是不可胜数。其主要有：sol-gel（溶胶—凝胶法）、微乳液法、阳极氧化水解法、气相沉淀法、液相水热法等等。

1.4.1 sol-gel（溶胶—凝胶法）

一般可将酞酸丁酯溶于无水乙醇中，并将其充分搅拌，使其在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，放置一段时间使溶胶得到陈化，溶胶体系中胶粒间缓慢聚合，形成一个三维空间网络结构的凝胶，由于在凝胶网络间充满了能够使其失去流动性的溶剂，因此可形成凝胶。接着采用提拉法得到薄膜，最后煅烧生成所需二氧化钛薄膜^[10]。

此种方法虽然采用率很高，且容易反应，但其反应物常常是对人体以及环境有害的物质，且其整个的反应时间很漫长。

1.4.2 微乳液法

此种法制备纳米二氧化钛是近些年来才发展起来的一种比较有前途的方法。该法制备的原理是，在表面活性剂作用下使得两种原本互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液，再通过超速离心，使得超细微粉与微乳液相互分离，再用有机溶剂(如体积比为1:1的丙酮-乙醇混合液)去除附着在表面的有机物以及活性剂，最后进行干燥处理便可以获得得超细二氧化钛^[11]，之后可以采用物理方法制成薄膜。

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